Способ получения р-метоксиальдегидов

/ л.;.3;:л,-,уер-" т.1;и 357714 О П И С А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 09.111.191 ( 1623905/23 л, С 07 с 47/ оритет 30.17.1970,7015829, Франция Комитет по делам изобретений н открытиори Совете Министров СССРК 547.281.07(088.8) публиковано 31,Х,1972, Бюллетень3Дата опубликования описания 19.1.1973 Авторизоорете Иностранец Альбер Буиноаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-МЕТОКСИАЛЬДЕГИ Известен способ получения Р-метоксиальдегидов путем присоединения метанола к а,р-не- предельным альдегидам, имеющим 4 - 5 атомов углерода, в присутствии основного катализатора - щелочи, карбоната щелочного ме талла, амина. Продукт выделяют известными приемами. Однако этот способ характеризуется необходимостью нейтрализации щелочного агента перед выделением целевого продукта из реакционной смеси, Кроме того, образую щиеся при нейтрализации соли затрудняют выделение целевого продукта. При использовании амина реакция протекает с низкой скоростью.Цель изобретения состоит в упрощении про цесса получения Р-метоксиальдегидов и возможности проведения процесса по непрерывной схеме. Для достижения этой цели предлагается в качестве основного катализатора использовать стационарный катализатор - гид роокись кальция, которую наносят на носитель с высокой адсорбирующей способностью, например на двуокись кремния с удельной поверхностью ) 200 мс/г. Способ состоит втом, что смесь метанола и а,р-непредельного альде гида, содержащего 4 - 5 атомов углерода, пропускают при 5 - 55 С, предпочтительно при 25 - 35 С, через слой катализатора.Для изготовления катализатора носитель (лучшего всего в гранулированном виде) сме шивают с разбавленным известковым молоком,желательно применять известковое молоко из гашеной извести, диспергированной в инертной органической жидкости с низкой температурой кипения, например в алканоле, алкильном эфире или углеводороде. Предпочтительно использовать метанол, поскольку он является одним из исходных реагентов. Содержание известкового молока в гидроокиси кальция составляет 5 - 30%, желательно 10%.При прохождении жидкой смеси непредельного альдегида и метанола через трубку, наполненную катализатором, она вызывает некоторое элюирование извести, находящейся на носителе катализатора. Это можно устранить с помощью устройства, позволяющего осуществлять непрерывный процесс, изменяя направление потока реагентов, который пересекает трубку с катализатором. На чертеже изображена схема устройства.Устройство состоит из реакционной трубки 1, имеющей на концах впускную 2 и выпускную 3 трубы для реакционной жидкости, а в середине трубу 4 для введения известкового молока, и труб б, расположенных на различных уровнях, снабженных кранами б для взятия проб реакционной жидкости в целях измерения ее рН. Трубка 1 снабжена двумя термометрами 7.К трубе 2 подсоединены трубы 8 и 9, соответственно снабженные задвижками 10 и 11, а к трубе 8 - трубы 12 и 18 соответственно с задвижками 14 и 15. Трубы 8 и 12 попеременно служат для подвода в трубку 1 жидкой смеси реактивов, вводимой в систему через трубу 16, а трубы 9 и И попеременно используют для отвода из трубки 1 продуктов реакции, которые выводят из установки через трубу 17.Реакционная трубка 1 представляет собой вертикальный цилиндр высотой 1 - 3 м с внутренним диаметром от 10 мм до 2 м. Он может быть изготовлен из обычной стали. Зона извести на подложке этого цилиндра может 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 иметь высоту 30 - 50 см,Метанол, содержащий 3 - 20 вес. %, предпочтительно 4 - 10 вес. %, аф-непредельного альдегида, пропускают через трубку 1, если необходимо, попеременно снизу вверх и сверху вниз. Время пребывания жидкой смеси втрубке 1 от 6 мин до 2 час, желательно 30 - 45 мин. При этих условиях 5 - 70/о а,р-непредельного альдегида превращается большей частью в Р-метоксиальдегид. Выход, как правило, превышает 90%. Реакционная смесь, которая выходит из трубки 1, является нейтральной благодаря повторному отложению извести в зоне абсорбирующей подложки в нижней части известкового слоя (по ходу движения жидкости) .Скорость перемещения известкового слоя зависит от расхода реакционной смеси, но обычно она менее 5 см/час. Если после продолжительного времени работы конверсия исходного альдегида начинает понижаться, через трубку 4 вводят около 1 г извести на 1 л реактора (трубка 1) через каждые 50 час,Пример 1. В трубку 1 высотой 1,5 м с внутренним диаметром 4 см помещают 1,7 л гранул Аэрозилас нанесенной гидро- окисью кальция диаметром 3 мм, заполняя трубку на высоту 50 см.В эту трубку через каждый час при 28 С вводят смесь 1860 г метанола и 140 г метакролеина.Из трубки смесь выходит при температуре 31 С, рН ее 6,5, она содержит, г: метанол 1841,5; метакролеин 98,5; р-метоксиизомасляный альдегид 59; побочные продукты с высокой температурой кипения 1 г. 4Конверсия метакролеина составляет 29/о, выход Р-метоксиизомасляного альдегида 97,7 о/ .Направление потока жидкости меняют каждые 8 час, а через каждые 48 час через трубу 4 нагнетают 1 г известкового молока. Продолжительность работы катализатора 500 час.П р и м е р 2. Процесс проводят, как описано в примере 1. В трубку 1 через каждый час при 27 С вводят смесь 1910 г метанола и 90 г кротонового альдегида.Получают смесь 1879 г метанола, 22 г кротонового альдегида, 98,5 г ф-метоксибутиральдегида и 0,5 г побочных продуктов.Конверсия кротонового альдегида составляет 75%, выход р-метоксибутиральдегида 99 4 о/оП р и м е р 3. Процесс проводят, как описано в примере 1, В трубку 1 через каждый час при 30 С вводят 1840 г метанола и 160 г а-этилакролеина.Получают смесь 1832 г метанола, 137,5 г сс-этилэтакролеина, 29 г р-метокси-этилпропионового альдегида и 1,5 г побочных продуктов.Конверсия а-этилакролеина составляет 13, выход Р-метокси-этилпропионового альдегида 93,3 о/оПредмет изобретения1. Способ получения Р-метоксиальдегидов взаимодействием в жидкой фазе а,-непредельного альдегида, имеющего 4 - 5 атомов углерода, с метанолом в присутствии основного катализатора с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и проведения его по непрерывной схеме, в качестве основного катализатора применяют стационарный катализатор - гидроокись кальция на носителе.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при периодическом изменении направления движения реакционной смеси в реакторе,3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве носителя применяют двуокись кремния, имеющую удельную поверхность ) 200 м/г4, Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийся тем, что процесс ведут при 25 - 35 С,Составитель М. Виноградов Редактор О, Кузнецова Техред 3. Тараненко Корректоры: Л. Чуркина и Е, Усова Заказ 4345/14 Изд.1836 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССРМосква, Ж, Раущская наб д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2