Способ получения полиэфиров

ОПИСАНИЕИЗОбРЕТЕНИЯК П АТЕНТУ 343451 Союз Советских Социалистических РеспубликМ. Кл. С 08 д 17/013 аявлено 13,Х 11,1968 ( 1289127/23-6 оритет 15.Х 11.1967,А 11368/67, Австрибликовано 22 Х 1.1972. Бюллетень20 Комитет по делам изобретений и открыти при Совете Министров СССРУДК 678,674(088 8 та опубликования описания 17 Х 11.1972 Авторыизобрете Ин зеф Хархостр анцыи Теодор Вивстрия)анная фирмандос АГейцария) ммер аявитель ЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИР НОС Составные части катализаторов используют в виде смеси отдельных металлов, сплавов металлов, смеси одного или нескольких металлов со сплавами или в виде смеси сплавов металлов.Такие сплавы могут быть получены сплавлением смеси отдельных металлов в вакууме или в атмосфере инертного газа и последующего измельчения полученных сплавов в порошок. Однако в некоторых случаях не является необходимым использование катализаторов, находящихся в особенно тонко измельченном состоянии. Иногда возможно использование катализаторов в виде стружки или проволоки. Получениванием смесвого эфирагликоля исодержит дрразованиювый эфир бдейству ющии вводимыенапримерпримерномых каталисмеси провованин. Зависимый от патентаИзвестен способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических дикарбоновых кислот или их производных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора который содер жит; а) сурьму, в) олово или свинец и с) один или более щелочноземельных металлов,Однако известные катализаторы не позволяют получать полиэфиры с повышенной вязкостью. 10Согласно изобретению предлагается при синтезе полиэфиров в качестве катализатора применять катализатор, который содержит: а) сурьму, б) олово и (или) свинец и в) кадмий и (или) марганец. 15Предложенные катализаторы применяют в количествах между 0,005 и 1 вес, % по отношению к используемому количеству всех дисарбоновых кислот или производных этих кислот с соответствующими функциональными 20 группами, Наиболее часто количество катализатора колеблется в интервале между 0,01 и 0,5 вес. %.Катализаторы содержат от 10 до 80 вес, ч.сурьмы, от 10 до 80 вес. ч. олова и (или) 25 свинца и от 5 до 70 вес, ч, кадмия и (или) марганца, Однако новые катализаторы имеют следующий состав; от 10 до 60 вес. ч.сурьмы, от 10 до 60 вес, ч. олова и (или) свинца и от 5 до 50 вес. ч. кадмия или марганца, 30 е полиэфиров производят нагреи, которая состоит из диметилотерефталевой кислоты, этиленкоторая в необходимых случаях угие соединения, способные к обполиэфиров, например дигликолеисфенола - А, и/или соединения, х в качестве сшивающих агентов в смесь в количестве до 5 мол, %, пентаэритрит, а также содержит 0,05 вес, % одного из предлагаезаторов. Нагревание указанной дят в токе азота и при перемеши40 50 55 60 65 При этом на первой стадии реакции - переэтерификации - отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль при температуре примерно до 250 С и нормальном давле:ии.Затем на второй стадии реакции проводят поликонденсацию при темпеоатурах приблизительно от 240 до 300 С и пониженном давлении, причем в соответствии с предпочтительным вариантом температура реакции на второй стадии должна находиться в интервале между 265 и 275 С. Полученные расплавы полиэфиров извлекают из сосуда для поли- конденсации и гранулируют обычными способами или измельчают в стружку.Дальнейшую переработку полиэфирных материалов, высушенных до содержания влаги менее, чем 0,02 вес. % также производят при помощи известных способов, например посредством приготовления нитей, пленок или листов. Таким образом, получают готовые отформованные изделия литьем под давлением или при помощи экструзии.. Пример 1; Ьмфь, состоящую из 200 ч.диметилового. эфйра фтерефталевой кислоты и160 ч. этиленгликвля, нагревают при перемешивании в присутствии 0,1 ч. измельченногов порошок сплава, который после просеивания имел средний"рймер частиц около 45 мк.Используемый в качестве катализатора сплавсостоит из 40 вес. ч. сурьмы, 40 вес. ч, оловаи 20 вес. ч. кадмия. Кроме того, нагреваниесмеси производят при исключении доступакислорода воздуха и влаги, При этом в течение 24/ час при температуре до 250 С отгоняют метиловый спирт и этиленгликоль, После этого продолжают перемешивание при температуре около 270 С и в вакууме от 0,3 до0,5 мм в течение 2 з/4 час. Полученный полиэфир имеет характеристическую вязкость,равную 0,70 и т, пл. 258 С.Из продукта поликонденсации возможновытягивать нити, образующиеся после охлаждения,П р имер 2. Смесь, состоящую из 3880 ч,диметилового эфира терефталевой кислоты и3100 ч. этиленгликоля, нагревают при перемешивании в присутствии 1,90 ч. измельченного в порошок сплава, который содержит60 вес, ч. сурьмы, 10 вес. ч. свинца и 30 вес.ч.кадмия. Средний размер частиц катализатора примерно 20 мк, однако равным образомс большим успехом можно использовать катализатор, размер частиц которого достигает200 мк. Нагревание смеси производят в течение 5 час при температуре до 250 С без доступа кислорода воздуха и влаги, При этомпроисходит отгонка метилового спирта и этиленгликоля. Непосредственно за этим продолжают перемешивание при температуреоколо 275 С в вакууме 0,4 - 0,5 мм рт, ст. втечение б час,В результате получают бесцветный полиэфир с характеристической вязкостью 0,84,т. пл. которого равняется 255 С,5 10 15 20 25 30 35 Материал грапулируют, доводят до содержания воды в нем менее 0,1 вес, % и из расплава получают пити, характеризующиеся прекрасными техппческими свойствами.П р имер 3. 1 агреваот при перемешиванп смесь 3880 ч. диметилового эфира терефталевой кислоты и 3100 ч, этиленгликоля в присутствии 3,69 ч, измельченного в порошок сплава, состоящего из 80 вес, ч. сурьмы и 20 вес. ч. свинца, и О,9 ч. порошкообразного марганца, Размер частиц сплава и порошка .даргапца равнялся примерно 60 лк, однако равным образом с большим успехом возможно использование катализатора с размером частиц до 200 лк, Смесь нагревают при температуре до 250 С и при исключении доступа кислорода воздуха и влаи. Прп этом происходит отгонка метилового спирта и этиленгликоля, Затем продолжают перемешивание в течение 5/: час при температуре около 275 С и вакууме 0,4 - -0,5 лм рт, ст. В результате реакции получают бесцветный полиэтилентерефталат с характеристической вязкостью 0,95, т. пл. 259 С.Полиме ый мате 1 пал перерабатывают в нт пу;:м, аналогичным описанному в примере 2. Получен ые пити характеризуются прекраспымц техническими свойстьами.Пример -" Для получения полиэфира испо - ,ьзуют ди мстил овый эфир терефталевойи этиленгликоль в количествах, указанных г, примере 3, однако указанный в предыдущем примере катализатор заменяют на 1,52 ч, порошкообразного сплава, состоящего из 80 вес. ч. сурьмы и 20 вес, ч. олова, и на 0,38 ч, измельченного в порошок марганца, Оба компонента катализатора имеют средний размер частиц, равный примерно 25 мк. Реакцию проводят аналогично описанному впримере 3, В результате реакции получаютнолиэрир, который имел температуру плавления 252 С, характеристическая вязкость которого равнялась 0,98. Температура кристаллизации составляет 162 С, а температурастеклования 72 СПолимерный материал, полученный таким образом, оказался пригодным для его переработки в нити с хорошими техническими свойствами. Переработку в нити производятаналогично описанному в примере 2.П р и м е р 5. Смесь 3880 ч, диметилового эфира терефталевой кислоты, 3100 ч. этиленгликоля, 632 ч. (10 мол. % ) дигликолевого эфира бисфенола - А и 2,72 ч. (0,1 молярного %) пентаэритрита нагревают при перемешивании и температуре до 250 С в течение 5 час в присутствии О,6 ч. измельченного в порошок сплава, состоящего из 40 вес. ч. сурьмы и 60 вес. ч. свинца, и 0,19 ч. порошка марганца. Обе составные части катализатора :моют средпй размер частиц около 45 мк.Реакцию проводят при исключении доступа кислорода воздуха и влаги. В течение указанного времени отгоняют метиловый спирт и этпленгликоль.343451 Предмет изобретения Составитель Л. Чурсина Техред 3. ТараненкоРедактор Л. Герасимова Корректор В. Жолудева Заказ 2182/8 Изд. Ма 927 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 475 Типография, пр. Сапунова, 2 Затем продолжают перемешивание в течение 5 т/а час при температуре до 275 С в вакууме от 0,3 до 0,5 им.В результате реакции получают бесцветный сополиэфир, температура плавления которого равнялась 230 С и характеристическая вязкость составляла 0,70. Температура кристаллизации равнялась 166"С. Температура стеклования 73 С.Продукт поликонденсации оказался пригодным для п реработки в нити, которые могут использоваться для специальных целей применения. Нити получают способом, указанным в примере 2.Пример 6. Смесь 3104 ч, диметилового эфира терефталевой кислоты, 76 ч. (10 мол. /о) диметилового эфира изофталевой кислоты и 3100 ч, этиленгликоля нагревают при перемешивании и температуре до 250 С в присутствии 1,52 ч. измельченного в порошок сплава, состоящего из 80 вес, ч, сурьмы и 20 вес. ч. олова, и 0,38 ч. порошка марганца (средний размер частиц металлического порошка равен примерно 25 мк). Реакцию проводят при исключении доступа кислорода воздуха. В течение 5 час отгоняют из реакционной массы метиловый спирт и этиленгликоль, Затем продолжают перемешивание и нагревание при температуре около 275 С в вакууме от 0,04 до 0,5 мм рт. ст. в течение 6 час. В результате реакции получают бесцветный полиэтилентерефталат, т. пл. 240 С, характеристическая вязкость 0,88,Сополиконденсат, в соответствии со способом указанным в примере 2, можно перерабатывать в волокно, которое отличается очень хорошими техническими свойствами.П р и мер 7. Смесь 200 ч. диметиловогоэфира терефталевой кислоты и 420 ч. 1,4-бис (гидроксиметил)-циклогексана нагревают приперемешивании и температуре до 220 С в присутствии 1 ч. сплава, состоящего из 80 вес. ч. сурьмы, 20 вес. ч. свинца, и 0,4 ч. порошка марганца, Оба компонента катализа тора имеют средний размер частиц около20 мк. Нагревание проводят при исключении доступа кислорода воздуха. Г 1 ри этом отгоняли метиловый спирт. При дальнейшем пе ремешивании и нагревании до температуры 15 приблизительно 310 С производят отгонку1,4-бис-(гидроксиметил) -циклогексана, По окончании реакции получают бесцветный полиэфир, характеристическая вязкость которого равна 0,63, т. пл. составляет 288 С.20 1. Способ получения полиэфиров путем нагревания одной или более ароматических или 25 алифатических дикарбоновых кислот или ихпроизводных и алифатических или циклических диолов в присутствии катализатора, отличающийся тем, что применяемый катализатор содержит: а) сурьму, в) олово и (или) З 0 свинец и) кадмий и (или) марганец.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтоколичество катализатора составляет от 0,005 до 1 вес. / предпочтительно от 0,01 до 0,1 вес. %, считая на исходные дикарбоновые ч 5 кислоты или их производные.