Способ отверждения ненасыщенных полиэфирныхмасс

343450 Сони Советских Социалистических Республик,э.В 1 с 1.м 11 От втета Лов Заявлено 21 1.1970 ( 1442699/23-5) М, 1(л. С 081 21/02 Приоритет 29 Л,1969,Р 1927320.2, ФРГ ФСемитет ло делам изофретеннй н открытий ори Совете Министров СССРДата опублповация описания 28.Х 1.1972 Авторы ИЗдб)Е ГЕ 11 Я Иностранцы Клаус Буркхард, Карл Райхле и Германн Шнелл(ФедератиИная Республика Германии) Иностранная фирма фарбенфабрикен Байер АГЗаявитель С 11 ОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ МАССИзвестен способ отверждепя ненасыщенных полиэфирных масс путем их сонолимризаци 1 со сшивающим агентом в прн: утствии перекисного инициатора и кобальтового ускорителя.Однако по известному способу скорость геле- образования Не очень большая, особенно прп низ 1 их тех 1 пературах, П 1 редложено пди От)ВОрждонни полиэфирных тмасс Вводить л отверждаемус массу добавочный усторите. общей формулы где Х -Нслород плн п)1 НОгру:п 1;1 - ациловая или эфирная группа; карбоамидная или нич)рильна 5 группа,С помощью этих соединен;ш отверж,:1 енис полиэфирных формовочных и поыровных .масс, с)ыз 1 лваеОе гидрОперОсисяыи,5 1 тооальтОВыми соединениями, можно проволлть со скоростью у 5 ке прь тсмпературах 1 и)ке +20 С, Быстрое овверждение особено выгодно при отверждеН 1 И,покровнх масс В технике Токрытвя лаком, поскол 1 ку после сороткоО Вре:ин 1 Отвержде 1 я образуются про 1 Н 11 е На стиранНе певерхност 1 и покрытия изделия, которые х;Ожо по исте)с 1 ии воротного Времени брат 1 в обработ 1 у и укладывать в штабеля, Кроие того, при 1)рименении добавочных ускорителей для полиэфирных масс можно изготовлять форхтоВанныетасти изделня лн покрытия, 5 1 нет,которых не подвергается измененио, я 11- .1 р 1 хер пожелтенню илп позелен.",нио. 2 с.и при использовании добавйНытх с;Орп гелсЙ Все-таки наступит позеле)иенце, его можно легко удалить добавкой известного .средс)Ва про 11 пв зеленения и пол.эфирных лассам. Это относится Особеио и таких соединсНя 1, В которых в вышеприведеявой формуле У означает ациловую, карбонокислоэфирную или карбонахНднуо группу, а Х - атом яслорода, 15 Предлагаемые изобретением добавочныеускорители хорошо совместимы с полнэфрными массажами (так что пе требуется никаких ;1 ополнительных раство 1)ите е 1). Добавочные ускорители удобны вследствнс нх хэрошс со 15 хест 11 хОсти, а таике авиду тово, что для достпженИ 1 максимальноЙ акт)1 вност 1 ну)кна малая, концентрация,их, в большой степени НЗОСГаОГСЯ 11 Е)1 СЛВТЕЛэНЫЕ ПОООЧЫС ЯВЛЕН.и (Взываеиые теполи 1 еризуехым 1 добаВеави 25 к полэп)ирным массам). Подобные побочные5 Влени 51 при нзготовлен 1 н поснэфирных покрьтй Но 1 ут проявиться. Напрмерв набухании или в размявчепип покрытия основы под лаком, Пртнменяемые согласно нзобрстенио 0 дооаво Ныс ускорители эффективны уже в ко608 562 790 46 148645 0,012 295 1085 76045 176045 0.012 личествах цриблизительно от 0,05 до 1,5 вес. ого ст колнчесвва полиэф 1 ирных масс. Наиболее агстиьньими соединениями 5 пзл яйся такие, в которых 1 означает ациловую, карбовмппдную или н)итрило)вую группу. Они проявляют максимальную апстивность уже )при добавпсах приблизительно до 0,5 вес.%. Если 1 означает гр 1 у)11)пу эфиро)в псарбоновой 1 сислоты, то требуются доба 1 вгси в больших количесввах. Добавочпгые ускорители согласно изобретениго, могут быть п)римеиены также )з смеси друг с другом или в комбинации с добра)вочными ускорителями друтого рокада. Опверждаемые маосы смогут содержать и дальнейшие обычные добавпси, ка)к ингибиторы, на)полаители, загуститесги, п 1 арафин и средства протппв позеленения. При)мерами добавочных у)акорителей согласно изобретению являются:2-ацетилциклопента 11 он,2-пропиопгилципслопентанон,2-З-хлорпропионил-циклопентаноа, 2 чметапер 1 ил оилцн 1 клопентано н,2-из 01 в алери ан оил цапслопе нта ион,2-фор милципслопентанон,2,5-д 1 И ацетил цикл оп ента ион,2-бензилциклопентанон,2-яцетилинда нон,3-а цетилкамфер а,метиловый эфир циклопеитанои-карбоиовой кислоты,этиловый эфир ципслопентанон-карбоно 1 вой кгнслоты,яллиловый эфир цигслопеитян 041-2-кярООНО- вой кислоты,Х-пропиламид циклопентятои-карбоновой кисл,оты,К-цигслоге; с;1 ламид ципслопентано 11-2-1 саПбо. НОВО 11 ИИСЛОТЫ,К- мстогмснмети.11 -амид цппгсло 1 пентаноа- -карбоновой 1111 слоты,апилид циклопентано 11-2 ка)рбон 01 вой кислоты, ди- ци 11 слопентанон-карбонювая пснслотя 1- -ге 1 ссаметилен,6-диамипг,анилид циклс 1 пепгтанон-тиогсарбоиовой кислоты,2-цианоциклопгентанон в2-цИЯП 10 цИКЛОПЕНТЯНОНИчМИН.Под ненасыщенными полиэфнрами, какие обычно берут для полиэфирных 11 ормовочных и пгокрьпвных масс, следует понимать полиэфиры с содержанием а, Р-ненасыщенных,ряд 1 гкялов дикарбоно)вой 1 кислоты, ктюрые 1 получагот обычно посредст 1 вом полкконденсации а, Рчненасыщенных днкарбоновых кислот, как малеи- НО)ВЯЯ, фУМЯЯСВЯЯ, ЦИТРВКОНОВЯЯ И ИТЯКОНОВЯ 51 гсислоты или их ангидридов с многоатомньпми СП НРТагМ И, К ЯПС ЭТ 1)ЛЕН ГЛП 1 ПСОЛ Ь. ДИЭТИЛ Е Н ГЛП 4- коль, проиандиол, бутандиол, бутендиол, иеопентилглипеоль, гександаол, триметилолпропяи и пентаэривр)гт. Часть а, р-ненасыщенных ди.Яроогговых гспгсл 10 Т может оыть заменеЯ;.угими многосиовиымн карбонозыми кислотами, например янтаргиой 1 сцслотой, адипгиновой, себациснозо 11, димеризо 1 ванп 10111 лсирггой гснспготой 1, фталевой, изофталсво 111, терефталевой, тетра 5 10 15 20 о, 00 )5 40 15 50 55 60 б; гидрофталевой, тетрахлорфталевой, гексахлорэндомотилентетрагидрофталевой и тримеллитовой кислотой, Возможны также модификация )посредством встройки одновалентных стнртоло)в как б)утанол и тетрагидрофурфу)рило 1 вый с)пи)рт, а также сдноосно 1 вных карбочовых 1 иислот, 1 капс бензойная кислота, трет-бутилбензойная, олеиновая, кирочная кислота льняного масла и аб 1 иет 1 иновая, Далее 1 могут быть нязваггы ненасыщенные полппэфиры, ко- тО)РЫЕ ИРОМЕ РаДИКаЛОВ а, РчНЕНЯСЫЩЕННЫХ ДИ- кар)боновых кислот содериат еще р, унне)насыщенные эфирные 1)руины. Примерами,сшивягои 111 х,моноиерных этило)вых ооедзнений являготся вис 1171 с)выв, апс)риловые, метагс 1 рило,вые и яллпглзвые соедипгения, как стиролв)ин)илтолуол, днвипгилбензол, вниилацетат, винилпрои ис 11 Я т, сл Ок и ы й э ф и р п 1 амиды Я ир ил ОВ 0 111 и метаириловой кислоты, акрилнитрил, диаллпглфтала 1 т, диавлилмапгеи)нат,и триаллилцванурат, Для но)вышения устойчи)восто прои храггении попгиэфи;рные ф 01 р;мов,очные и лэкрьпвные маосы могут соде)ржать обе ингиоаторы каис гидрохинон, толчгидрохппнон, третбупил 1 пи)рокатехин, гг-бензохинон, а тапске соединения мед)и, пгапример нафтеиат меди. Как перекисные и)нициаторы имеются в в)и)ду применяемые обычно гидро)перек)иси, например ГИЧ.РОгПСРЕКИСЬ 1 СУ 1 МОЛЯ, ПРЕДНОЧТИТЕЛЬНО, ОД- гч а КО, ГИД р ОППЕр ЕК 11 СИ КЕТО Н Я, К аК ЦИПСЛО ГЕИС Я- ноигидроперекись, метилэтилкетонгидропереиись, метил 11 зобутигппсетонгидроперекись и ацсгиляцетонгидропсрекись Гоотвегсввующими кобзл ьтовьими ускор ител ям 1 И являются р асгворимые в пол иэфлнрных массах кобальтовые соединения, например соли высших карбоиовых кислот, капс опстоат,кобальта, иафтенат кобальта, резинат иобальта,и ли.голеат кобальта, а тапсже кобальтовые соли полуэфиров дигса)рбоновой кислоты и соединепгия с хелатно связанным кобальтом типа иобальтацетоупссу)сного эфира 1 И ацетилацетоната псобальта. Также хелатные соединения кобальта и добавочных ускорителей, например 2-ацетилцигслопентанопга и метилового эф:пра циклопентанон-карбоновой .кисло гы. Применяемые при проведении примеров полиэфи 1 рные матиссы имеют следующий состав, вес. ч.:Полиэфирная масса (Л):Ненасыщенный полиэфир, 55изготовленный из;ангидрид малеиновой кислотыангидрид фталевой кислотыпропандпол,2Кислотное числоВязкость (65% в стпроле или 20 С), гпзСтиролТолугидрокипонПолиэфирная масса (Б), вес. и.:Ненасыщенный полиэфир, 5 оизготовленный из:ангидрид малеиповой кислотыангидрид фталевой кислотыпропапдиол,2Кислотное числоВязкость (65 О 7 о в сти)игле прп 20 С), спзСтиролТолу:плрокипонПолиэфирная масса (В) вес. ч.:Ненасыщенный полнэфиризготовленный из:ангидрид кгалеиновой кислотыангидрид фталевой кислотыбутандиол.1,3Кислотное числоВязкость (65 ага в стироле при 20 С), газСтиролТол угидроки вон 55 684 445 9 О36 179545 0,012 П ря м ер 1, К гкаткдым 10 вес, ч. поли. эфирной гмассы (А) в пробирках диаметрэм 18 лгл трримешивают добагвочные ускорители, указачиые,в табл, 1, а также 0,4 вес. ч. 50%- ного рас пвора гидгрогперекиси циклогексанопа в диметилфталате ги пробиргки со смесью помещают гв термостат, который:при первой серги опытов;немеет гпогстоянную температугру +20 С, а гпри второй,серии +10 С. Затем ко всем пробам добавляют 0,03 вес. ч. кобальта в форме 20%-ного раствогра нафтената Со в толуоле и определяют длгительность желирования гпри указанных температурах, В табл, 1 указанэ врегмя желирования при температурах 20 и 10 С,и разиица между погоазатслягми. Таблица 1 Вреии келироваиии, вин., притеипсратт рс Состав, оо Добавочный ускоритель 20 С10 С 2,0 4,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 4,0 2,0 2,0 3,5 1,5 2-Лцетгьтциклопентапоп 0,3 0,5 0,3 0,52-Проппопплциклопептппоп) 1,2Х-Пропиламид циклопентаноп2 карбоповой кислоты 0,52-Циапоцпклопентвпоппмпп 0,4 4,0 7,5 3,5 3,0 6,0 3,0 3,0 5,5 2,51,25 3,0 1,75 П р и м е р 2. Б примерах 2- - 5 и полиэфирным,массам добагвлегна в каждгом случае 0,1 гес. ч. парафггна в форме 10%-ного раствора в золуоле. Переработка полиэфирных покровных масс осуществляетгся в этих примерах при температуре между 20 и 24 С. К каждых 100 вес. ч, полиэфирной массь (А),црггмешивагот указанИге в табл. 2 доба- ВОгьые "сксдители и фГидропе 1)скис (гпригведены также данные о длительности высыхания пленок, нзготсвленгных с добагвочггыыи ускогрителями 1, затем ко всем, пробам добавляют 0,03 вес. ч, гкобальта в форме 20%-ного раствора нафтената Со в толуоле и эти смеси сейчас же наносят па деревянную, предварительно гру:гтсвагггуго, по кладгсу при похгощи аппарата для стягивания фильма, в виде мок- рагО фИЛЬМа СЛОЕМ тс.гщяНОЙ ПрцбЛ 14 гЗИтЕЛЬ 110 500,цк. Длительность высыхания снпределястся временем прошедшим от мовгеггта добавки кобальта до образования устойчивого гга стирание парафинового зеркала.йи к Зй ф 3 Добавочный ускоритель согласно изобретению) 40 45Примечание:1) 50 аа-ный в диметилфталате,2) 40%-ный в диметилфталате,3) 40 ага.ньггй в диметилфталате.П ример 3, К кажгды 1 м 100 вес, ч. полиэфгирной .матиссы (Б) пгригмешивают указанныев табл. 3 добавоаьные ускорители и 4 вес. ч,50%-ного раствора гидроперекигси щигклогегвсанона в диметилфталате, а также длительность45высыхания пленки. Затем ко всегм пгробам подмешивают 0,03 вес. ч. кобальта в фогрме 20%ного раствора нафтената Со в толуоле и смеси,при гпомощи аппаграта для гстягИвангя фильма в вниде ъгогорого фильмаслоем толщинойприблизительно 500 лгк сейчас же наносят Бапредгварительгго грунтованную деревяннуюподкладку. 35 30 28 Т аблпцп 3 Сос- Продолжител ьтзв, ность высушиоо вания, лгин Добавочный ускоритель,соглзспо изобретению.".; каз 4015 1 Лзд.910 Тираж 405 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Обл, тпп, Костромского управления издательств, почиграфнп н книжной торговтн. в табл. 4 добавочные ускорителями,и 4 вес. ч, 50% -,ного раствора перекиси циклогек 1 сано 41 а в диметилфталате. Затем ко зсем дробам подмешивают 0,03,вес, ч. кобальта в форуме 20%- ного раствора нафтената Со в толуюле и смеси при ,помощи аппарата для стягивания фильма в виде мок 1 рого фильма слоем толщиной приблизительно 500 мк сейчас же наносят на цредварителыно прунтованную деревявную подкладку. Добавочные ускорители, Состав, Прололжител ьсогласно изобретению нос высушвания, .йинП р и м е,р 5. К кандым 100 ветс, ч. полиэфирной массы (А) примешивают указанные в табл. 5 добавочные ускорители и 0,03 вес. ч. кобальта в форме 20%-ното раствора нафтената Со в толуоле, и каждую смесь в виде моирой плении навосят слоем толщиной,примерно 500 мк на фанеру, по 4 орытую слоем грунтового катализатора в количестве 100 г/м Катализаторную прунтовку изготовляют посредством нанесения раствора из 30 вес. ч. нитроцеллюлозы (увлажненной бутанолом) в 120 1 вес. ч, этилацетата, 35 вес. ч. бутилацетата и 20 вес. ч, поропюка цнклотексанонгидропе 8рекиси (95% -ной), Длительностью, высыхания считается время, прошедшее с момента нанесения филыма на катализаторную основу до образовання у 1 стойчивого на стирание парафи нового зеркала. П р едм ет из об ретен,ия "0Способ отверждения ненасыщенных полиэфлрных,масс путем их юо 1 пюлимеризации со сшивающим агентом в присутствии перекисного инициатора и кобальтового ускорителя, отличающийся тем, что в отверждаемую массу вводят добавочньш ускогритель общей фор- мулы 35 где , - киспород или 14 мниогруппа;У - ациловая или эфарная группа, карбоамидная или нитрильная группа,