341239

341239 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П АТЕНТУ Союа Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патентааявлено 12,1111970 ( 1416285/23-4)риоритет Кл. С 07 9 Комитет по делам эобретеиий и открыти пои Совете Мииистров СССР47,341.07 (088 Опубликовано 05,Ч 1,1972, Бюллетень18 та опубликования описания 28,Ч 1.197 Авторизобретени Иностранец Ханс-Иорг Клайнер Федеративная Республика Гер Иностранная фирма фарбверке Хехст А Г федеративная Республика Германиимании) Заявитель ПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕИ ТРЕТИЧНЫХ фОСфИНО Йзобгретение относится к оргагнических соединений, гв вершенст 1 вовагнному способу сей третичнье фосфинов об,области фосфогрчастности к у,сополучегния окией фор,мулы5 Р - К" О гДе К, и К - метил или этил, а Йа - ал кил. Окиси третичных фосфинов ягвляются петиными полупродуктами фосфорорганического синтеза и, кроме того, они входят в состав моющих и косметических препаратов.И 1 звестен способ получения окисей третич ных фосфинов формулы 1 взаимодействием, иапример, диметилфосфиноксида с додеценомв присутствии азо-бис.изобутиронигтрила в качестве катализатора:при нагревании до 70 С, Выход,целевопо продукта 76%. Не достатки этого способа в продолжительности реакции (24 час), использовании значительного 1 количества катализатора, болышом избытке ачолефина, а также в недостаточной чистоте получаемых продуктов, 25С целью устранения указангных недостатков, предлатается диметил- или диэтилфосфиноисид подвергать взаимодействию с а-олефвнами при гнатревании до 130 - 200 С в атмосфере тонертного,газа. При этом дис пропорционирования диметил- пли диэтил. фогсфиноксида не наблюдается, хотя из(вест- но, что вторичные алгкилфосфигноксиды, содержащие низший алкил, при нагревании, на. пример, до 160 - 170 С полностыю оазлагаются за 1 О мин. Осущегстгвгление процесса в указанных условиях позволяет сократить время реакции до 2 - 4 час и увеличить, выход целевого продукта до 80 - 100%, который характеризуется высокой гстепенью чистоты.Для далынейшего,сокращения продолжителыности процесса и использования более низкой температуры гдля его прогведения процесс можно вести либо при ультрафиолетовом облучении реакцигонной смеси, либо в присутсгъвии веществ, способных образогвывать ра 1 дигкалыв количестве, достагточном для каталитического действия. В этом емьосле могут быть игсгпользованы, напгример, дну. третичная перекись гбутила, трет-,бутилпероксибензоат, 1,5-,диметилгексагн - бис,5 чпероксвбензоат, трет.бутилгидрогперекись, перекись дикумола или азо-бис-изобутанолдиацетат в количестгве 0,1 - 1 мол. %, считая на теоретическое количество гполучаемого,продукта, Выбор указанных веществ зависит от температуры проведения процесса: они должны быть достаточно устойчивы при дагнгной температуре, т. е. период их полураспада должегн быть сравните,чыно велик. Наиболеепредпочпителыным веществом из них является двутретичяая пересекись бутида.Проведение процесса в присутствии инициирующих веществ целесообразно в том случае, если исходные продукты не отличаются особенно высокой степенью чистоты.Кел ателыно, чтобы соединенияобр азующие радикалы, были растворимы в реагирующих веществах. В том случае, если катализатор растворяется лищь во вторичном фосфияопсиде, можно отделить часть фосфияоксида, в котором растворен катализатор, и добавлять,к остальному вторичному фосфпноксиду вместе с олефином.При получении окисей третичных фосфинов диалкилфосфинокснд и олефин лучше применять в стехиометрическом соотношении, одяако один пз компонентов можно брать в избытке.Процесс ведут как в среде инерпното оргаяическото растворителя, такого как спирт, эфир или углеводород, так и без него, что является предпочтителыньв.Наиболее хорошие результаты наблюдаются в случае,полного или почти полного отсутствия серы у примевяемых а-олефинов. Содержание ее должно быть меньше 0,002/,.П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодилыником, трубкой для подовода газа и капельной воронкой вносят 100 г диметилфосфиноксида и затем пропускают через трубку, не яопруженную в жидкость, азот, предварителыно осушенный в течение 30 мин путем интенси 1 вного пропускапня через концентрированную серную кислоту. Диметилфосфиноксид нагревают до 145 С и добавляют к нему по каплям при хорошем перемешивании 2 чис 40 мин 326 г октавецена, который предварительно смешивают с 0,3 г двутретичной перекиси бутила. После дополнителыного 5-минутного перемешивания при 160 С пропускание азота прекращают и реакционную смесь перегоняют при уменьшенном давлении, Перегонку про. водят при остаточном давлении, 0,15 мм рт. ст. и температуре в пределах 75 - 140 С. В виде остатка остается 400 г (94 О) практически чистого октадецилдиметилфосфиноксида с т. пл, 88 - 90 С.Пр и м е р 2. В приб,ор, опи,санный в примере 1, помещают 103 г диметилфосфинокси,- да и после вытеснения воздуха при продолжающемся пропускании азота и теипературе 140 - 150 С добавлияют по каплям при хорошем перемешивании 148 г октена, смешанного с 1,5 г двутретичной перекиси бутила, После дополнителыното 30-минутного перемешиван,ия при 160 С пропуска:ние азота йрекращают, Далее реакционную смесь перегоняют при уменьшенном давлении, После отбора головното погона получают 242 г (96,5/о) октилдиметилфосфиноксида с т. кион.118 С/0,1 ллем и т. пл. 60 - 62 С,,П р и м е р 3, В колбу с трубкой для подачи газа, капелыной воронкой, обратным хо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лодилыником, мешалкой и,погружной ультрафиолетовой ла,мпой вводят смесь 231 г додецилдиметилфосфиноисида, 180 г,димстилфосфиноксида и 50 г додеценаи интенсивным током азота вытесняют воздух. Затем ярп облучении ультрафиолетавой лампой при 140 - 150 С в течение 90 мин добавляют по каплям 190 г додецена, Прп этом по ходу реакции требуется применять охлаждение с таким рассчетом, чтобы поддерживать температуру 140 - 150 С. Перемешивание продолжают при этой температуре дополпительно еще 30 мин, Затем реакциояную смесь перегоняют при,остаточном давлении 0,2 мя рт. ст. Получают 64 г непрореагировавшего диметилфосфиноксида, 3 г додецепаи 579 г додецендиметилфосфиноксида, что соответствует 99%чному его выходу от теории, считая на загруженный додецен, Регенерированный диметялфосфиноксид имеет высокой степени чистоту и, может быть неносредствеяяо снова введении в реакцию.П р и м е р 4. В прибор по примеру 1 поыещают 140 г диметилфосфиноксида, после чего из колбы вытесняют воздух интевсивным током азота. При продолжающесяся пропускании азота и хорошеем,перемершиванин добавляют по каплям 2 час смесь 400 г гексадеценас 3 г азо-бис-изобутанолдиацетата при 140 в 1 С. Затем реакционную смесь перьгоняют без включения колонки при остаточном давленяи 0,2 мм рт, ст. до тех пор, пока температура внутри колбы не будет 185 С, В колбе остается 515 г (95/о) практически чистого гексадецилдиметилфосфино. кси,да с т. пл, 83 - 85 С,П р и м е р 5. К 106 г диэтилфосфиноксида после вытеснения воздуха из прибора азотом, продолжая пропускать азот и хорошо все перемешиваядобавляют по каплям при 170 С с 2 час смесь 170 г додецена,и 1 г двутретичной перекиси бутила, После допол 1 нительного перемешивания еще 1 час при этой температуре подачу азота прекращают и реакционную смесь перегоняют при уменышенном .давлении. Помысле отбора головного логона получают 262,5 г (96%) додецилдиэтилфосфинокоида,с т. пл. 46 - 48 С.Пример 6. В колбу помещают 120 г д 1 иэтилфосфиноксида, вытесняют воздух сильной струей азота и затем при продолжающемся пропусканиц азота и перемешивании 2 час при 140 - 150 С добавляют по каплям 80 г гексана, смешаннопо с 2 г азо-бис-изобутанолдиацетата. Далее реакционную смесь перегоняют при уменышевном давлении. После отбора головного погона получают 170 г (95% ) гексилдяэтилфосфиноисида с т. кип. 136 С/0,5 мм.Пример 7. К 78 г диметилфосфиноксида добавляют по каплям в атмосфере азота и хорошеем перемешивании при 150 С 90 лин смесь 168 г додеценаи 1,2 г двутретичной перекиси бутила, После дополнителыного 10-минутного перемешивания при этой темпе34123 ц Составитель Л. Карунина Техред 3. Тараненко Редактор Л. Ильина Корректор Т, Гревцова Заказ 1836,14 Изд, ЛЪ 826 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 ратуре пропускание азота прекращают и продукт реакции перегоняют при остаточном давлении 0,2 мм рт. ст. 11 осле огбора головного погона получают 230 г (99,5) додецилдиметилфосфиноксида.Пр и,м е р 8. К 80 г дииетилфосфиноксида после удаления из колбы воздуха азотом при продолжающемся его пропускании и хорошем перемешивании добавляют по каплям 172 г додецена,при 165 в 1 С 90 льин. Смесь перемешивают при этой температуре дополнительно 1 час, затем прекращают пропускание азота и перегоняют при остаточном давлении 0,2 мл. рт. ст. После отбора голонного погона получают 206 г (82/о) додецилдимепилфосфиноксида с т. пл. 82 - 83"С. Расчетный выход составляет 90 от теории, считая на загруженный диметилфосфиноисид, с учетом повторного использования регенерированного диметилфосфиноксида, получаемого с высокой степенью чистоты.П р и,м е р 9. К 334,5 г диметилфосфиноксида после вытеснения из колбы воздуха азотом при продолжающемся его пропускании и хорошем перемешивании при 140 С добавляют по каплям 4 час смесь 6 г двутретичной перекиси бутила и 360 г гексена. Продолжают перемешивание при этой температуре 1 час, Затем пропускание азота прекращают и реакционную смесь перегоняют при 1 остаточном давлении 0,2 лн рт. ст, После отбора головного погона получают 625 г (90%) гексилдиметилфосфиноксида с г. кип. 115"С/0,7 .им и т. затвердевания 40 - 46,5 С.П р и м е р 10, В колбу с трубкой для подвода газа, капелыной воронкой, обратным холодильником и погруженной ультрафиолето вой лампой помещают 150 г диметилфосфиноксида и вытесняют воздух с помощью пропускания струи азота. Затем при облучении ультрафиолетовым свегом в течение 90 мин добавляют по капляи 376 г тетрадеценапри интенсивном перемешивании и температуре 150 - 155 С. Перемешивание продолжа 6ют еще 30 нин, затем реакционную смесь перегоняют при остаточном давлении 0,2 мм рт, ст. При температуре 184 С получают 500 г (95) тетрадецилдиметилфосфинокси да с т. пл. 82 - 84"С.Пр иимер 11. В колбу помещают 100 гдиметилфосфиноксида. После вытеснения воздуха азотом при 140 - 150 С и продолжающемуся пропускании азота добавляют туда 10 же по каплям 364 г э 11 козена, смешанного с1,5 г двутр етичн ой нерекиси бутпл а, 2 час при хорошем перемешивании. После допол,нительного 30-минутного перемешивания при 150 С реакционную смесь перегоняют при 15 остаточном давлении 0,5 мл рт. ст. и температуре 200 С внутри колбы. При 55 С отгоняется лишь 1 г вещества, После охлажде,ния колбы продукт затвердевает, Получают 363 г (100) эйкозилдиметилфосфиноксида 20 с т. пл, 102 - 104 С после перекристаллизациипз ацетона. П р е,д м е т и 3 о б р е т е н и я1. Способ,получения окисей третичных 25 фосфинов общей формулыК,.3 ф11О ЗОгде й, и К 2 - метил или этил, а йа - алкил, взаимодействием диметпл- иди дпэтилфосфиноксида с а-олефином при нагревании,и выделением целевого продукта известными35 приемами, отличающийся тем, что, с цельюповышения выхода целеного продукта и сокращения продолжительности процесса, процесс ведут при температуре 130 - 200 С а атмосфере инертного газа,4 О 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, ччтоцроцесс ведут под действием ультрафиолетового облучения.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в присутствии катализатора,45 например двутретичной перекиси бутила.