340172

О П И С А Н И Е 340172ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ авпспмый о аявлено 05 патент 1469155/23-4 Кл. С 07 с 1 9500 111.1970 Комитат по делам изеорвтвний и открытий при Совете Мииистрав СССР691, ФРГ Да Р 94 риоритет 08,7111.1969 публиковано 24,Ч.197 Бюллет ДК 547.854,1(088.8 Ч 111,1972 та опуоликованпя описания вторзобретения Иностранец Ханс Дизелькеттер Федеративная Республика ГерманиЗаявите Иностранная фирмаФарбенфабрикен Байер А. Г.елеративная Республика Германии) УЧЕНИЯ ГАЛОГЕН ПРОИЗВОДНЫХ А-Т И А,5-Д И АЗ И Н-0 Н-Д И О КС СПОСОБ П,3-ДИ ГИДРОбре Из лучения но найти прим Преллои изводнык зин-он-д1 где Й - замещенный атомом галогена, низшей алкокси-, карбалкоксигруппой алифатпческий (алкал с 1 - 23 атомами углерода, алкенил с 2 - 18 атоыами углерода, циклоалкил) или аралифатичеокий остаток, содержащий 20 в алифатической части от 1 до 4 атома углерода, в ароматической части - до 14 атомов;Х - атом галогена, заключающийся в том, что галогенид Х - карбонилсульфаминокислоты подвергают взаимодействию с изоциа натом общей формулы К - КСО, где К гвмеет вышеуказанные значения, в молярном соотношении 1: 2 в присутстаии галогенидов элементов 1 - 17 подгруппы, или 17, или 7 основной группы периодической системы, или ение касается нового спосооа повык соединений, которые могут енение в сельском козяйстве.ен способ получения галогенпро 2,3-дигидро--,окса-тиа,5-диапоксида общей формулы 1 веществ, которые в реакцноннои смеси по крайней мере частично превращаются в такие галогениды, в присутствии растворителя в температурном интервале от - 70 до +70 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.В качестве растворителя используют углеводороды, замещенные атомом галогена, cитрогруппой, эфиры, сложные эфиры, нитрилы, сульфоны, сложенные эфирьг сульфоновой кислоты, жидкую двуокись серы.Процесс целесообразно проводить при температуре от - 20 до +50 С, предпочтительна температура в гпнтервале от +20 до -1-40 С.Алифатический остаток представляет собой алкил, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, предпочтительно 1 - 12 атомов углерода, алкенпл с 2 - 18 атовтавто 1 углерода, предпочтительно с 2 - 6 атомами углерола, циклоалкил, предпочтительно с 5 - 6 атомамп углерода в цикле. Аралггфатичесий остаток содержит в алифатичеокой части от 1 ло 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 ло 2 атомов углерода, а в ароматической части - до 14 ато 1 мов углерода, предпочтительно фенильный остаток.Катализаторы, используемые для проведения процесса, применяют в количестве 0,01 - 0%, преивтущественно от 0,1 ло 5 а/а.В качестве изоцианатов используют метилизоцианат, аллилизоци аманат, додецилизоцианат, 2-хлорэтилизоцианат.Предлагаемый способ можно проводить без повышения давления и при козгнатной температуре, однако примечение легкоиспаряющегося растворителя может сделать необходимым использование низкой температуры и,повышенното давления.Пример 1. К смеси из 425 г (3 моль) хлорида К-,карбонилсулыфаминокисдоты и 342 г (6 моль) метилизоцианата добавляют 3 мл ЯпС 14 и выдерживают при равномерном охлаждении при температуре 20 - 30 С. Через 12 час полученную твердую маосу мелко растирают с ледяньы холодным сложным этиловым эфиром уксусной кислоты, отсасывают и просушивают. Получают 632 г (82%) аддукта О0 С .,1 0,1 н,с-у50,с т. пл. 106 - 108 С, который идентифицируют при помощи анализа продуктов сгорания, спектрального анализа и реакцией замещени я.П р,и м е р ы 2 - 12, Из смеси, состоящей из 141,5 г (1 моль) хлорида К-карбонилсульфаминокислоты и 114,1 г (2 моль) метилизоцианата, берут несколыко проб соответственно по 10 мл и добавляют различные катализаторы.Полученные результаты приводятся ниже. Пример Катализатор, г Кристаллизация,через час 0,250,531515 0,2 УпС 120,2 БпС 10,2 мл ЯпС 10,2 мл Т 1 С 140,2 НдС 10,2 СцС 10,2 СпВг0 2 мл ЯЬС 1;0,2 ХпВг 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0,2/ С;Н 511 0,2 мл 1Гу - СОО 1 АППО,2 лба 4сн,12 Пустая проба без катализатора Все без исключения продукты кристаллизации идентичны продукту в соотг етствип с промером 1. В полученных в соответствии с примерами 7 - 9 маслянистых реакционных продуктах замечено наличие незначителыного количества аналогичного продукта при появлении инфракраоной абсорбции при 160 смкоторая является характерной дляновых гетероцикличеоких соединений.П р и м е р 13. Смесь, состоящую из 14,15 г(0,1 лоль) хлсрида К-,карбонилсульфамино 5 вой кислоты, 11,4 г (0,2 л 1 оль) метилизоциа:ната и 7 мг хлорида цинка, кристаллизуютдальше, выдерживая в течение 15 час притемперату 1 ре 25 С. Полученные таким образом кристачлы идентичны с кристаллами, по 10 лученнььми в соответствии с примером 1,П р,и м е р 14. Смесь, состоящую из141,5 г (1 моль) хлорида К-карбонилсульфаминокнслоты, 114,1 г (2 моль) метилизоцпаната, 400 мл сложного этилового эфвра уксус 15 ной кислоты и 2 лил ЯпС 14, после выдерживания в течение 3 дней прои температуре 20 Сохлаждают до температуры - 10 С и отсасывают. Получают 130 г (51%) кристаллизата, который идентичен с подученным в соот 20 ветствии с примером 1,П р и м е р 15. Смесь, состоящую из142,5 г (1 моль) хлорида К-карбонилсульфамино 1 вой кислоты, 142,2 г (2 моль) этилизоцианапа и 1 мл ЯпС 14, подвергают одноднев 25 ному,выдерживанию прои температуре 20 -30 С. Затвердевший сьврьевой продукт кристаллизуют из метиленхлори 1 да при добавлении эфира, Выход составляет 181 г (64%)с т. п. 77 - 78 С.ЗО Аналитические данные подтвердили наличие структурыО(0,5 л 1 оль) хлорида К-ка 1 рбонилоульфаииновой кислоты, 85,1 г (1 моль) пропилизоцианата и 0,5 лил 5 пС 14, при температуре 20 - 30 С получают а,ддукт4 эО=С г гзНтСОС 1гВ 050этот аддукт показал характерную полосу1620 -см в инфракрасном спектре.П р и м е р 17. Лналогично с примером 1655 получают благодаря пятидневному выдерживанию смеси, состоящей из 28,3 г (0,2 моль)хдорида К-карбонилоулыфаминокислоты,39,7 г (0,4 моль) Кп-бутилизоцианата н0.2 лл ЯпС 4, при температуре 25 С аддуктО-Л,55ВорРедактор Л. Герасимова Техред За; аз 271/110 о, Изд.759 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете йпнпстров СССМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Тип, Харви, фил. пред. Патент Этот аддукт показывает в инфракрасном спектре характерную полосу при 1620 см -.П р и м е р 18. Аналогично с пруером 16 получают:из смеси, состоящей из 28,3 г (0,2 моль) хлорида К-карбонилсульфаминокислоты, 84,5 г (0,4 люль) додецилизоцианата и 0,5 мл ЯпС 14, аддукт Этот аддукт показывает в инфракрасном спектре характерную полосу при 1620 см-,Пр и м е р 19. Смесь, состоящую из 28,3 г (0,2 моль) хлорида М-карбонилсульфаминок лслоты, 107,0 г (0,4 моль) гексадецилизоцианата и 0,3 мл ЬпС 14, выдерживают при температуре 20 - 30 С. Через 5 дней следует спонтанная кристаллизация из петролейного эфира при температуре 51 - 52 С. Анализы и спектральный анализ подтверждают наличие структуры,П р и м е р 20. Аналогично с примером 16 получают из смеси, состоящей из 14,1 г хлорнда 1-карбонилсульфаминокислоты, 21,1 г 2-хлорэтилизоцнаната и 0,3 мл аддукт который иденти 1 фищирован кроме анализа также и при помощи инфракрасной полосы при 1620 смП р и м е р 21. Аналогично с примером 16 получают из 14,1 г хлорида Х-карбонилсульфаминокислоты, 16,6 г аллилизоцнаната и 0,2 мл 5 пС 14 аддукт который индентиф 1 кцировался благодаря своему анализу и инфракрасной полосе при 1620 см -.П р и м е р 22. Аналогично с примером 16 5 получают из 14,1 г хлорида Ы-карбонилсульфаегинокислоты; 25,0 г циклогекснлизоцианата и 0,2 мл ЬпС 14 аддукт 15который идентифицировался благодаря своему анализу и инфракрасной полосе при 1630 см - . 20 Предмет изобретения 1. Способ получения галогенпроизводных2,3-дигибдро -1-окса 4-тиа -3,5-,диазин. 2-ондиоксида общей формулы 125 где К - замещенный атомом галогена,низшей алкокси-, карбалкоисигруппой алифатический остаток, который означает алкил 35с 1 - 23 атомами углерода, алкенил с 2 - 18 атомами углерода, циклоалкил, нли замещенный атомом галогена, низшей алкокси-, карбалкоксигрудпой аралифатический остаток, который означает остаток, содержащий в алифатической части от 1 до 4 атомов углерода, а в ахроматической части - до 14 атомов углерода;Х - атом галогена, отличающийся тем,что, галогенид К-карбэнилсульфаминокислоты подвергают взапьмодействию с изоцианатом общей формулы К - г 1 СО, где К - имеет вышеуказанные значения, в молярном соотношении 1: 2 в присутствии каталитического количества галогенидов элементов 1 - 1 Ъ под О группы, или 1 Ч, или т 7 основной группы периодической системы, или веществ, которые в реакционной смеси полностью или частично превращаются в такие галогениды, в присутствии,растворителя в температурном интервале от - 70 до +70 С с последующим выделением целевого продукта известнымиприемами.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве катализатора применяют галоге О нид цинка, олова, титана, ртути.3, Тараненко Корректор Е. Михеева