Способ получения олигомеров

,30858 Союз Советских Социалистических РеспубликИ К ПАТЕН ависимый от патента80667/23-5) явлено 19.Х 1.1969 1 27/О МП Комитет по лолам Приоритет 19,Х 1.1968,777, 175, США Опубликовано 01.711,1971, БюллетеньДата опубликования описания 7.1 Х.1971 УДК 678,745.6(088.8) обретений и открытири Совете МинистровСССР Авторизобретени Иност Лилэнд Эриранецсон Дэниэлататы Америки)ая фирмал Инклтаты Америки) явител Иностранн Юниройединенные Ш СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОИЕ Х - имефил СО СОИНСН Хсзнт, ССН 3) О Изобретение олигомеров, с кислородом. Известен спдержащих сертем окисленияфидную групп др,). относится к способу получен держащих серу, связанную об получения олигомеров, сосвязанную с кислородом, пулигомеров, содержащих суль(полинеопентиленсульфидов и О Цель изобр ента исходн Для этого вт олигомерь гения - расширенх олигомеров,качестве олигомеробщей формулы ссо а+5 от 2 до 50; =0 - 1, если Х не яв 10 а+Ьляется менее гидрофильной группой, тоаменее 0,6.а+ЬИсходные олигомеры получают ступенча 15 той полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии алкилмеркаптанов. Под.ходящими мономерами являются акриловая кислота, акрилонитрил, акриламид, итаконовая кислота, метакриловая кислота, метакрил 20 амид, а также их смеси. Полученные олигол меры, содержащие алкилсульфидные группы, 0 окисляют до соответствующих сульфоксидовили сульфонов, Окисление проводят предпочтительно перекисью водорода или озоном, так ООН, 25 как они не образуют кислот или солей в ка- ООН, честве побочных продуктов, которые могутоказать вредное влияние на свойство конеч.ного продукта.О Если берут мольэквивалент перекиси водо 30 рода или озона на мольэквивалент серы, тО используз К8 -- С - С 1 - С - С,Н Х Н У нои це алки 5 до 2 килов. ООН, С 2 Н 1) С=О де К - первичныи алкил с нормальью, первичный, вторичный, третичныиразветвленной цепью, имеющий оттомов углерода, или смесь таких ал К) Кз - водород, метил, этил, группаК, К 4 - водород, метил, этил, групп СнзсООН, У - гидрофильная группа: - СОН 2) ОСНз - СнрОН, - 1 х - СНв - СН ет значение У или менее гидроьная группа - СООСН 4 ОН;ОСзН 6 ОН,2 ОН - СОХНС 2 Н 5, СОИНСНз -- СООСНз, - СООСгНз, - СХ,ОСС Н, СООСН СН - СНгполучают алкилсульфоксид, если два мольэквивалента перекиси водорода или озона на мольэквивалент серу, получают алкилсульфон,Окисление обычно проводят при температуре от 30 до 90 С, предпочтительно 50 - 70 С.Так как олигомер с концевой алкилсульфидной группой растворим в воде, как таковой или в форме его соли щелочного металла, реакцию обычно ведут в водном растворе.желательная концентрация олигомера в растворе лежит в пределах от 10 до 50 о/ предпочтительно 30 - 48%, Когда в качестве окислителя применяют перекись водорода, лучше применять водный раствор. При применении озона используют струю из смеси воздуха и озона.Полученные олигомеры могут быть использованы в качестве эмульгатора при эмульсионной ступенчатой полимеризации мономерпых.продуктов с целью получения каучуковых или пластмассовых латексов.Г 1 ри мер 1. В реакционную колбу, снабженную капельной воронкой, термометром, мешалкой, холодильником и вводом для азота, загружают акриловую кислоту 288 г (4 моль), 194,7 г (1,33 моль) и-октилмеркаптана, 207 г метанола. Полученный раствор перемешивают, в колбу подают струю азота, и содержимое колбы нагревают до 28 С. Затем из капельной воронки вводят 0,8/о-ный раствор (ХН 4) 28208 в метаноле со скоростью 7,4 г/час.В течение первых 3,5 час температура реакционной смеси повышается до 35 С, затем постепенно снижается до температуры водяной бани. Через 6 час добавление раствора инициатора прекращают.Реакционную массу переносят в перегонный агрегат, который может работать при пониженном давлении и оборудован паровой форсункой, подающей пар и жидкую фазу. К реакционной смеси добавляют воду, нагревают внешним паром. Под вакуумом отгоняют метанол. По окончании отгонки в системе создают атмосферное давление и в колбу подают пар. Воду и следы метанола отгоняют при 100 С:-Затем 93,3% этой реакционной смеси охлаждают примерно до 50 С и добавляют 109 г 36,1 о/о-ной перекиси водорода. Через 1:час после прекращения повышения температуры добавляют 20%-ный раствор гидро. окисикалия в количестве, достаточном для нейтрализации 5% кислотных групп. Продукт представляет собой прозрачный раствор олигомерй; содержащего сульфоксигруппу.П р имер 2. 58,2 г раствора продукта, полученного согласно примеру 1, помещают в перегонный аппарат и добавляют 72,5 г 36;Р 4 йой перекиси водорода. Систему нагревают, внешним паром до 94 С, а затем паром, подаваемым внутрь аппарата, до 98,С, и температуру поддерживают в течение 1 час. После. охлаждения в растворе выпадает осадок, который отфильтровывают, Получают раствор, содержащий 18,9 о/о олигомера, имеющего Фоктилсульфогруппу. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Олигомеры, полученные согласно примерам 1 и 2, обладают поверхностной активностью.П р и м е р 3. В реакционную колбу, описанную в примере 1, загружают 216 г (3 моль) акриловой кислоты, 159 г (3 моль) акрилонитрила, 54,8 г (0,375 моль) и-меркаптана, 61,5 г метанола. Реакцию инициируют при температуре 28 С, добавляя (ХН,)5208 в метаноле с такой скоростью, что 119 г инициатора добавляют в течение 6 - 8 час. Температуру реакционной смеси поддерживают в пределах 33 - 38 С. Получают 628,6 г желтоватой жидкости. 508,3 г этой жидкости переносят в перегонный аппарат и добавляют водный раствор гидроокиси калия в количестве, достаточном для нейтрализации 72 о/о кислотных групп. Метанол удаляют вначале с помощью струи воздуха, проходящей над поверхностью жидкости, а затем продувки жидкости паром. При достижении удельного веса дистиллата 0,994 удаление метанола заканчивают,Остаток в перегонном аппарате весит 1460 г н содержит 23,3% олигомера с концевыми н-октилсульфидными группами. Часть этого раствора разбавляют до содержания 10 о/о олигомера; рН 5,7. При добавлении КОН к другим порциям и после разбавления получают 10%-ные растворы олигомера с рН 6,0, 6,5 и 9,0. Сульфоксидное и сульфопроизводные готовят из этих 10 о/о-ных растворов при добавлении соответствующих количеств перекиси водорода и нагревании паром при атмосферном давлении в течение 1 час.Пример 4. В колбу загружают 216 г (3 моль) акриловой кислоты, 159 г (3 моль) акрилонитрила, 65,2 г (0,375 моль) и-децилмеркаптана и 61,5 метанола. Колбу погружают в водяную баню с температурой 28 С, и после установления постоянной температуры к реакционной смеси добавляют раствор инициатора (0,8 о/о-ный раствор (ХН 4)2520, в метаноле со скоростью, обеспечивающей добавление 142,6 г инициатора в течение 6,7 час. Температуру реакции поддерживают в пределах от 30 до 36 С в течение первых 4 час. В течение последних 2,7 час температура бани повышается до 35 - 36 С, а температура реакционной смеси достигает 38 С, а затем снижается до 36 С. Продукт реакции весит 641,5 г и по содержанию в нем твердых веществ установили, что конверсия достигла 95,8 о/о, Продукт реакции (569,4 г) переносят в перегонный аппарат и добавляют 124,8 г 85/,-ного КОН, растворенного в 668 г воды. Метанол удаляют вначале с помощью струи воздуха, а затем паром. Удельный вес дистиллата 0,998, после отбора 400 мл метанола. Остаток представляет собой раствор, содержащий 21,9 о/, олигомера с рН 5,7. Этот раствор разбавляют до содержания 10/о олигомера и нагревают до 50 С. К разбавленному раствору добавляют 6,1 г 30%-ной перекиси водорода и наблюдают повышение темпера308584 20 а+6 от 2 до 50,аменее 0,6. а+а Предмет изобретения Составители В. Комарова Корректор О. И. Волкова Техред 3. Н, Тараненко Редактор Т. Фадеева Заказ 2248/2 Изд.943 Тирани 473 Подкисилс ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, 1 аунская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 туры на 1,0 С. После выдержки при температуре 50 С в течение 1 час раствор охлаждают до комнатной температуры. Получают олигомер, содержащий н-децилсульфоксигруппу.Пример 5. Приготовление и-акти л - 5- (О)2- (а кр ил он итр ил), - (а криловая кислота)в-Н при окислениии озо но м. Берут водный раствор олигомера, содержащего н-октилсульфидную группу 1 нз примера 4) почти полностью нейтрализованный и отпаренный, содержащий 11,8 г (8,14 ммоль) нейтрализованного олигомера в 91 мл. К этому раствору добавляют 200 мл воды и проводят реакцию с 16,3 ммоль Оз, содержавшегося в О в аппарате для озонировапня, оборудованном ловушкой с К 1. Необходимо добавлять Оз порциями, раш 1 ымп одной четверти всего количества, чтобы непа осела перед добавлением каждой следукнцей порции, Оз поглощается количественно, так как не наблюдается изменения окраски К 1, Полученный продукт представляет собой водный раствор олигомера с концевыми и-октилсульфогруппами,1. Способ получения олигомеров, содержащих серу, связанную с кислородом, путем окисления олигомеров, содержащих сульфидную группу, окислителями не образующими в качестве побочных продуктов солей и кислот, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента исходных олигомеров, в качестве последних используют олигомеры общей формулы:К 1 К 2 КЗ К 4К - С - С, - С - С, - НН Х Н У где К - первичный алкил с нормальной цепью, первичный, вторичный, третичный алкил с разветвленной цепью, имеющий от 5 до 20 атомов углерода5 или смесь таких алкилов, К Кз - водород, метил, этил, группа - СООН, К 2, К 4 - водород, метил, этил, группа в СО, СН 2 СООН,10 у - гидрофильная группа: - СООН, - СОХН - ОСНз, - ОС,Нз, - СНвОН или - Х - СНв - СН 2 - СНз - С = О.Х - имеет значение У или менее гидрофиль ная группа - СООС,Н 4 ОН, - СООСзНвОН, -СО 1 ЧНСНзОН, - СОИНСзН СОХНСНз - СО. СзНт СООС 1 1 з СООСзН 5 С 1ООССНз, - ООСС 2 Нв, СООСН 2 СН - СНзО= - 0 - 1;а+6если Х не является менее гидрофильной груп- пой 30 2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись бензопла или озон. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, 35 с целью получения олигомеров, содержащихалкплсульфоксидную группу, берут один мольэквивалент окислителя на мольэквпвалент серы. 40 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,с целью получения олигомеров, содержащим алкплсульфогруппу, берут два мольэквивалснта окислителя на мольэквшгаленг серы.