334717

Союз Соеетских Социалистических РеспубликКомитет пп делам изобретений к открытийис Малле ишель Баргэи, М Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМООТВЕР ИХСЯ СМОЛ малеин анимид та 30 Известны способы получения термоотверж.дающихся смол из 1 Ч,К-бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот и диаминов при нагревании до 50 - 250 С. Полученный форполимер используют в виде раствора, суспензии, порошка. Изделия обычно получают при 350 С отверждением форполимера в большинстве случаев под давлением. Получаемые обыччыми способами форполимеры обладают недостаточным сроком сохранения текучести в расплавленном состоянии до начала отверждения.Для увеличения срока сохранения текучести расплава предлагается к смеси бис-имида и диамина добавлять высококипящее (т. кип. выше 250 С) несублимирующееся ароматическое соединение, содержащее 2 - 4 бензольных ядра, в количестве 2 - 25% от общего веса моно- мерной смеси, Введение ароматических соединений позволяет удлинить время, в течение которого фор полимер можно использовать, в 2 - 3 раза. Теплостойкость готового полимера при этом не снижается.В качестве бис-имидов можно назвать: Х,1 ч-бис-этиленимид малеиновой кислоты, М,1 ч-бис-гексаметиленимид малеиновой кислоты,1 ч,1 ч-бис-м-фениленимид малеиновой кисло 1 ч,1 ч-бис-и-фениленимид малеиновой кислты,1 ч,Х,4-бис-дифенилметанимид малеиновойкислоты,Х,Х,4-бис-дифенилэфиримид малеиновойкислоты,5 К,1 ч"-4,4-бис-дифенилсульфонимид оной кислоты,1 ч,1 ч,4-бис-дициклогексилметанимид маленковой кислоты,К,1 ч-а,а,4-бис-диметиленциклогексО малеиновой кислоты,Ы,1 ч-бис-м-ксилиленимид малеиновой кислоты,Ы,Х,4-бис-дифенилциклогексанимид х леиновой кислоты,5 1 ч,1 ч-бис-м-фениленимид тетрагидрофталевойкислоты,1 ч,Х,4 - дифенилметанимид цитр акоповойкислоты.Эти бис-имиды можно получить методом,О описанным в американском патенте2444536,для получения 1 ч-арилмалеимидов.Из диаминов, используемых для полученияфорполимера, можно назвать: 4,4-диаминодициклогексилметан, 1,4 - диаминоциклогексан,5 2,6-диаминопиридин, м-фенилендиамин, и-фенилендиамин, 4,4-диаминодифенилметан, 2,2 бис- (4-аминофенил) пропан, бензидин, окись4,4-диаминофенила, сульфид 4,4-диаминодифенила, 4,4-диаминодифенилсульфон, окисьбис- (4-аминофенил) метилфосфина, окись бис334717 Таблица Сопротивление разрыву прн изгибе, кг/ммоКолнче- Мство % лин Ароматическое соединение после 1500 час при 250 С(4-аминофенил) фенилфосфина, бис-(4-аминофенил) метиламин, 1,5 - диамино - нафталин, м-ксилилендиамин, а-ксилилендиамин, 1,1-бис(а-аминофенил)фталан, гексаметилендиамин, 6,6-бис-диамино,2-пиридил, 4,4-диаминобензофенон, 4,4-диаминоазобензол, бис- (4-аминофенил) фенилметан, 1,1-бис- (4-аминофенил) циклогексан, 1,1-бис- (4-амино-метилфенил) циклогексан, 2,5-бис- (м-аминофенил) 1,3,4-оксадиазол, 2,5-бис-(а-аминофенил) -1,3,4-оксадиазол, 2,5-бис- (м-аминофенил) тиазоло - 14,5-д 1 тиазол, ди-(м-аминофенил) - 5,5- бис - (оксадиазолил,3,4) - (2,2), 4,4-бис- (п-аминофенил) -2,2-битиазол, м - бис - (4-п-аминофенил-тиазолил) бензол, 2,2-бис- (м-аминофенил) -5,5-бибензимидазол, 4,4-диаминобензанилид, 4,4-диаминофенилбензоат, М,ЬГ-бис - (4-аминобензоил)-а-фенилендиамин, 3,5-бис-(м-аминофенил)-4-фенил,2,4-триазол,Из ароматических соединений можно перечислить главным образом изомерные трифенилы, хлорированные дифенилы, окись фенила, окись 2,2-нафтила, окись о-метоксифенила, бензофенон, 2,5,4-триметилбензофенон, и-фенилбензофенон, а-фторбензофенон, дифениламин, дифенилметиламин, трифениламин, азобензол, 4,4-диметилазобензол, азоксибензол, дифенилметан, 1,1-дифенилэтан, 1,1-дифенилпропан, трифенил метан, дифенилсульфон, сульфид фенила, 1,2-дифенилэтан, и-дифеноксибензол, 1,1-дифенилфталан, 1,1-дифенилциклогексан, фенилбензоат, бензилбензоат, и-нитрофенилтер ефтал ат, бенз анилид.П р и м е р 1, Получают состав при хорошем перемешивании 89,5 г Х,Х,4-бис-дифенилметанимида малеиновой кислоты с 19,8 г бис- (4-аминофенил) метана и с 5,8 г терфенила, содержащего 75 вес, % мета-изомера и 25 вес. % орто-изомера, затем нагревают эту смесь до 160 С в течение 20 мин.После охлаждения состав измельчают и помещают в цилиндрическую форму (диаметр 76 лм, высота 6 мм), Форму располагают между плитами пресса, предварительно нагретого до 250 С, и систему прессуют под давлением 150 кг/см. Через 1 час вынимают изделие в Без ароматического соединенияДифеннлмстан Терфеннл фСмесь, содержащая 13 вес.пара-изомера,4горячем состоянии из формы, затем вырезаютиз него образцы для испытания (длина 37,5 мм,ширина 9,57 мм), которые имеют при 25 Спрочность на разрыв при изгибе 13,6 кг/мм5 для опорной поверхности 25,4 мм,После термического испытания в течение2000 час при 250 С эта прочность еще равна12,9 кг/мм.Изделие без терфенила в идентичных усло 10 виях после такого же термического испытанияимеет прочность 9,9 кг/мм.П р и м е р 2. Влияние различных полициклических ароматических соединений на изменение вязкости однородных составов.15 Составы получают из 26,85 г М,М,4-бисдифенилметанимида маленковой кислоты,5,94 г бис-(4-аминофенил) метана и ароматического соединения из расчета 3,64 г или 8,19 г,соответственно 10 и 20 вес. /, по отношению к20 общему весу состава.Различные операции осуществляют в идентичных условиях. В каждой операции сосуп,содержащий смесь, вносят в жидкость, поддерживаемую при 150 С, смесь плавится, затем ее вязкость повышается постепенно в зависимости от количества прошедшего времени.Для каждой рассматриваемой добавки определяют время (Ы), которое проходит междуначалом нагревания и моментом, когда вязкость смеси достигает 10 из. Точность испытания порядка 0,5 мин.Этот пример показывает также, что механические свойства прессованных изделий, полученных из составов, содержащих ароматиче 35 ские соединения, остаются отличными послепродолжительных термических напряжений.Эти изделия получают при выливании составав форму, доведенную до 200 С, затем системуподдерживают при этой температуре в тече 40 ние 2 час, извлечение из формы производятпри 150 С, после чего изделие подвергают дополнительной термообработке в течение 48 часпри 250 С.В таблице приведены полученные резуль 45 таты.334717 К-Метилдифенил аминТрифенилметанОкись фенилаЛзобензол 27 27 29 46 значения 13 22 21 26 30 Составитель С. Закощиков Техред 3. Тараненко Редактор О, Кузнецова Корректор О. Тюрина Заказ 1042/17 Изд.490 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 П р и м е р 3. Пример также иллюстрирует влияние различных полициклических ароматических соединений па увеличение вязкости однородных составов, полученных из 5,37 г М,Х,4-бис-дифенилметанимида малеиновой кислоты, 1,186 г бис-(4-аминофенил) метана и ароматического соединения из расчета 0,72 г или 10 вес. фпо отношению к весу состава.Условия, при которых осуществляют операции, идентичны условиям, описанным в примере 2. Ниже приведены полученныеЛг, мин:Без ароматическогосоединенияБензилбензоатХлорированные дифенилы фБензанилидТрифениламин ф Смесь хлорированных дифенилов, известных подназванием Пнрален 1199. 10Предмет изобретенияСпособ получения термоотверждающихсясмол путе а взаимодействия М,И-бис-имидов ненасыщенных дикарбоновых кислот с первичными диаминами при 50 - 250 С, отличающий ся тем, что, с целью увеличения срока сохранения текучести расплава, в исходную смесь вводят ароматическое соединение с т. кип. выше 250 С, содержащее 2 - 4 бензольных ядра, в количестве 2 - 25 оот общего веса мономер ной смеси.