Способ получения простых полиэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Сониалистических РеспубликМ. Кл. С 08 д 23/20 Заявлено 20.1.1969 ( 1307296/23-5 Приоритет 20.11.1968, Р - 125342, ПНР Комитет па делам изсоретений и открытий при Сосете Министров СССРубликовано 30.111.1972. Бюллетень12 УДК 678,643(088.8) Дата опубликования описания 6 Х.1972 Авторыизобретени Иностранцыадеуш Снежек, Эдвард Гжива, Ежи Войцеховси Рената Парузел(Польская Народная РеспубликаИностранная фирма"Институт Цьенжкей Синтези Органичней Блахо(Польская Народная Республика кЦ,Ива-А4-ф- МО;з :-.т 1 о л и о те а ая вите виях Шл ПОСОВ ПОЛУЧЕН РОСТЫХ ПОЛИЭфИРО Зависимый от патентаИзвестен способ получений простых поли- эфиров путем взаимодействия ароматических оксисоединений с окисями алкиленов или со смесью окисей алкиленов с эпигалоидгидрином в присутствии ионного катализатора.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что полученный продукт обрабатывают хлоралем при 40 - 100 С, предпочтительно при 80 - 100 С, в водном растворе. Это позволяет получать полиэфиры с повышенным содержанием хлора (до 50%). Такие полиэфиры можно использовать для получения полиуретанов, отличающихся пониженной горю- честью.В качестве ароматических оксисоединений применяют фенол, крезол, ксилол, алкилфенолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, диан, фракции пирокатехинонов, представляющие собой смесь метилпирокатехина с пирокатехином, В качестве окисей алкиленов применяют окись этилена, окись пропилена, тетрагидрофуран, причем можно использовать смесь различных окисей алкиленов, а также проводить поочередную обработку оксисоединения окисями алкиленов,Предлагаемый способ предусматривает также использование смеси окисей алкиленов с эпигалоидгидринами, причем предпочтительно вводить 10 - 307 о эпигалоидгидрина от веса используемых окисей алкиленов. Простые полиэфиры на первой стадии получают при нормальном или повышенном давлении, например при давлении 1 - 5 атлт и притемпературах от 80 до 100 С, причем получают5 линейные простые полиэфиры с двумя гидроксильными группами. Реакцию осуществляютв присутствии анионоактивных катализаторов,наилучшими из которых являются КОН, ХаОНи ЯгСОз, или катионоактивных катализаторов10 таких, как НзРО, А 1 зС 1 з, ГеС 1 з, или в присутствии комплексных соединений бора таких, какВгз (СгНз) гО или ВРз(СбНзОН) г. Использование эпигалопдгидрина позволяют вводить восновную цепь от нескольких до 30 вес. % га 15 логенов,Исходные вещества вводят в реактор приперемешивании, в атмосфере азота, периодическим или непрерывным способом, причемреакция продолжается по времени, в зависи 20 мости от типа реактора и величины загрузки,от 1 до нескольких десятков часов, Температура реакции зависит от используемых исходныхвеществ и катализаторов. Оптимальные температуры реакции лежат в интервале от 100 до25 150 С. Длина молекул получаемых простыхполиэфиров зависит от вида и количеств примененных катализаторов. Условия же, при которых осуществляют реакцию, не оказываютбольшого влияния на величину получаемыхЗО молекул, После завершения процесса полиприсоединения реактор продувают азотом, температуру понижают ж до 100 С и для разбавления добавляют воду в том случае, когда в качестве катализатора используют КОН илиИаОН. Затем отделяют образующиеся катионы К+ или Иа+ использованием катионообменников типа - ЯР,На второй стадии процесса производят конденсацию продукта полиприсоединения с хлоралем. Конденсацию ведут в среде органического растворителя или в воде, а также в отсутствие растворителя, при температурах, лежащих в интервале от 80 до 100 С, предпочтительно 40 - 80 С, и при нормальном или повышенном давлении, В качестве катализаторапри конденсации берут серную или фосфорную кислоту. По окончании конденсации изполученного продукта удаляют сульфаты, длячего проводят нейтрализацию реакционноймассы или осаждение сульфатов с помощьюгидроокиси кальция или гидроокиси бария,Наряду с этим можно производить очисткупродукта с помощью анионообменников. Избыточное количество воды удаляют из продуктареакции, используя отгонку в вакууме.Получаемый простой полиэфир в зависимости от примененных исходных веществ можетобладать молекулярным весом от 450 до нескольких тысяч и может. содержать от нескольких вес. % до нескольких десятков вес. /, гаологенов, Если полиприсоединения производятс использованием в качестве исходного продукта окисей алкиленов, то продукты, получаемые в результате поликонденсации с хлоралью, могут содержать до 30 вес, /о хлора.о/Эпигалоидгидрины повышают содержание галогенов в простых полиэфирах до 50 вес. о,Такие полиэфиры используют для изготовления жестких и эластичных полиуретановыхпен,П р и м е р 1. В устойчивый к воздействиюкислот стальной автоклав емкостью 10 л вводят 3,75 кг фракции пирокатехина, которая содержит смесь изомеров метилпирокатехина ипирокатехина (40 - 60 о/о) и 20 - 30 г твердойгидроокиси калия. После продувки в автоклаве азотом повышают температуру до 120 С.Затем вводят в реактор при перемешивании итемпературе от 120 до 140 С и давлении от1,5 до 3 ати в течение 3 - 4 час 4 кг окиси пропилена. По окончании реакции полиприсоединения автоклав продувают азотом, температуу понижают до 100 С и в полученный продуктприсоединения добавляют 1 л воды. Продур пктсмешивают при 70 - 80 С с сильнокислотнымкатионообмен ником и известным способомочищают продукт от катионов калия. Очищенный продукт, который характеризуется средним значением молекулярного веса 250, загружают в реактор мешалкой и холодильникзмдля возврата растворителя в реактор. Далеев реактор добавляют 2 л 15%-ной серной кислоты и содержимое реактора нагревают до80 - 90 С. После этого к полученной смеси прибавляют при перемешивании в течение 2 час 5 10 15 го 25 Зо 3540 45 50 55 60 65 42,2 кг технического хлораля, Непосредственно после введения содеркимое реактора дополнительно перемешивают 0,5 час при температуре 100 С. После охлаждения продукт ней 1 рализуют, или, что лучше, сульфаты осаждают растворами гидроокиси бария или гидро- окиси кальция и по возможности очищают продукт с помощью аниоиообменников.Полученный продукт характеризуется гидроксильным числом 340 и содержит около 16% хлора, Ои пригоден для производства жестких самогасящихся пеноматериалов.П р и м е р 2. В автоклав загружают, как это описано в примере 1, 2,3 кг технического диана и 50 г 85/,-ной фосфорной кислоты.Автоклав промывают азотом и нагревают его до 110 С, после чего при постоянном перемешивании вводят в него в течение 3 час смесь, которая состоит из 5800 г окиси пропилена и 220 г эпихлоргидрина. По окончании реакции полиприсоединения продукт охлаждают до 80 С и переносят его в реактор емкостью 20 л, который снабжен мешалкой и холодильником для возврата в реактор жидкости. Далее в реактор вводят 1 л 20%-ной фосфорной кислоты и ири перемешивании при температурах от 80 до 90 С добавляют к реакционной смеси в течение 2 - 3 час 0,75 кг технического хлораля, После завершения процесса конденсации полученный продукт охлаждают, нейтрализуют углекнслым кальцием, затем отфильтровывают и удаляют воду в вакууме. Получают простой полиэфир, содержащий 9% хлора,П р и м е р 3, В реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 320 г диана и 20 г безводного РеС 1,.Содержимое реактора нагревают до 120 С и непосредственно за этим прибавляют в реактор смесь, состоящую из 360 г окиси пропилена и 370 г эпихлоргидрина. После добавления всего количества окиси пропилена и эпихлоргидрина содержимое реактора нагревают при указанной температуре еще 0,5 час. Затем в реактор добавляют 500 мл 10/о-ной серной кислоты и при температуре около 100 С прибавляют по каплям примерно 75 г хлораля в течение 1/2 час. Полученный продукт очищают известным способом и получают темную смолус молекулярным весом приблизительно 2000, когорая содержит около 24% хлора. Полученная смола пригодна для производства жестких самогасящихся полиуретановых пеноматериалов.П р и м е р 4. В автоклав, выполненный из кислотоустойчивой стали, загружают 2,16 кг технического крезола и 48,5 г жидкого комплекса ВРз(СНо)О. После продувки автоклава азотом повышают в нем температуру до 130 С и давление до 1,5 - 3 ати. Затем при перемешивании вводят в реактор в течение 3 - 4 час смесь из 4,64 кг окиси пропилена и 1,84 кг эпихлоргидрина. После завершения реакции полиприсоединения понижают температуру полученного продукта до 80 С и переносят содержимое автоклава в реактор емкостью20 л, который снабжен мешалкой и холодильником для возврата в реакгор жидкости. Поле этого при постоянном перемешивании и температуре от 90 до 100 С вводят в реактор в течение 1 час 1,75 кг технического хлораля. По окончании конденсации полученный продукт охлаждают и производят нейтрализацию угле- кислым кальцием до нейтральной реакции, Далее содержимое реактора отфильтровывают и продукт обезвоживают при пониженном давлении до содержания влаги в пределах от 1 до 3%, Полученный продукт характеризуется гидроксильным числом 113 и содержит около 17% хлора.П р и м е р 5. В автоклав емкостью 20 л, выполненный из кислотоустойчивой стали, загружают 2,16 кг смеси, состоящей из крезола и 70 г ВРз(СН,ОН). После продувки реактора азотом повышают температуру до 130 С и при постоянном перемешивании и давлении от 1 до 2 атм добавляют 8 - 10 час смесь, состоящую из 9,25 кг эпихлоргидрина и 2,64 кг окиси этилена, По окончании реакции автоклав продувают азотом, охлаждают до 80 С и переносят,полученный продукт во второй реактор, как это описано в примере 1. Непосредственно за этим к реакционной массе добавляют 1,58 кг 20%-ной фосфорной кислоты и при постоянном перемешивании и температуре 80 С вводят в реактор в течение 1 час 2,06 кг хлораля (технического). После завершения процесса конденсации продукт охлаждают и нейтрализуют углекислым кальцием. Непосредсгвенно за этим продукт фильтруют и обезвоживают, Полученный простой полиэфир характеризуется молекулярным весом от 1400 до 1500 и содержит от 20 до 30% хлора. П р имер 6. Аналогично примеру 5 загружают в автоклав 3,76 кг технического фенола и 45 г гидроокиси натрия. После продувки реактора азотом температуру повышают до 150 С, при перемешивании прибавляют в реактор в течение 4 час и при давлении 2 - 4 атм 5,28 кг окиси этилена. После завершения реакции реактор продувают азотом и понижают температуру в нем до 80 С. В полученный продукт прибавляют 1 л воды и при температурах от 70 до 80 С примешивают сильнокислотный катионообменник с целью удаления ионов натрия. Полученный продукт с молекулярным весом 230 переносят в другой реактор, как это описано в примере 1, К реакционной смеси прибавляют 1,16 кг 20%-ной фосфорной ки"- лоты и, после нагревания содержимого реактора до 90 С, вводят при постоянном перемешивании 4,12 кг хлораля с технической степенью чистоты. Непосредственно после этого содержимое реактора дополнительно перемешивают 0,5 час при температуре 100 С, после чего реактор охлаждают и нейтрализуют реакционную смесь при помощи 10%-ного раствора углекислого аммония, После удаления воды получают продукт с молекулярным весом от 530 до 580, который содержит 17% хлора,5 1 О 15 го 25 30 35 40 45 5 О 55 60 65 П р и м е р 7. По примеру 5 загружают в автоклав 2,20 кг резорцина и 66 г ЯгСОз, После продувки реактора азотом поднимают температуру до 140 С и при постоянном перемешивании и давлении 2 - 3 атм прибавляют в реактор в течение 3 - 5 час 5,28 кг окиси этилена и затем 5,80 кг окиси пропплена. По окончании прибавления окисей реактор продувают азотом, охлаждают до 70 - 80 С и отфильтровывают катализатор, представляющий собой осадок, Полученный продукт, характеризующийся средним значением молекулярного веса 660, переносят в другой реактор, как это описано в примере 1, После этого в реактор прибавляют 2,9 кг серной кислоты в виде 10%-ного раствора, поднимают температуру реакционной смеси до 100 С и прибавляют к ней при постоянном перемешивании 2,06 кг технического хлораля, Непосредственно за этим полученный продукт охлаждают, очищают с помощью анионообменника, отгоняют воду и огфильгровывают катализатор, Получают продукт со средним значением молекулярного веса, в области от 1400 и 1450, причем этот продукт содержит 7% хлора.Пр имер 8. По примеру 4 в автоклав загружают 2,20 кг гидрохинона и 54 г А 1 С 1,. После продувки реактора азотом поднимают температуру до 120 С и при постоянном перемешивании вводят в реакционную смесь в течение 10 час 1,16 кг окиси пропилена и после этого 7,40 кг эпихлоргидрина при давлении от 1 до 2 атм. По завершении процесса автоклав продувают азотом, температуру понижают до 70 - 80 С и добавляют к реакционной смеси 1 л 5%-ной соляной кислоты. Следы катионов алюминия удаляют с помощью катионообменника. Продукт со средним значением молекулярного веса 530, полученный после фильтрования, переносят в другой реактор по примеру 1, Температуру реакционной массы поднимают до 80"С и при постоянном перемешивании прибавляют 2,06 кг хлораляПродукт охлаждают и очищают аналогично описанномув примере 7,П р и м е р 9, В реактор емкостью 20 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 1,32 кг пирокатехина и 68 г 85%-ной фосфорной кислоты. Затем реактор продувают азотом и нагревают содержимое реактора до 130 С. Затем при постоянном перемешивании в течение 10 - 15 час в реактор прибавляют по каплям смесь, состоящую из 8,22 кг эпибромгидрина и 2,09 кг окиси пропилена. После прибавления всего количества окиси пропилена и эпибромгидрина содержимое реактора дополнительно нагревают 0,5 час и в полученный продукт с молекулярным весом 370 прибавляют при 70 - 90 С в течение 1 час 950 г 20%-ной фосфорной кислоты и 1/23 кг хлораля. Продукт очищают известным способом аннонообменником или нейтрализацией углекислым кальцием. Полученный в результате проведенных операций простой полиэфир имеет моле334718 8 Составитель С, Ерофеева Техред 3. Тараненко Корректор О, Тюрина Редактор О. Филиппова Заказ 1042/18 Изд.490 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, 7 К, Раугиская наб., д. 4/5 Типография, пр Сапунова, 2 7кулярный вес, находящийся в пределах от 1800 до 2000, и содержит галоген в количестве 38 - 44 вес. %.Пример 10. По примеру 5 в реактор загружают 4,88 кг ксилола и 80 г 85%-ной фосфорной кислоты. Содержимое реактора нагревают до 140 С, после чего при постоянном перемешивании и давлении от 1 до 3 атм прибавляют в реактор в течение 3 - 6 час смесь из 5,28 кг окиси этилена и 3,70 кг эпихлоргидрина. По завершении реакции реактор продувают азотом и температуру понижают до 80 С, Полученный продукт с молекулярным весом около 340 переносят в другой реактор, как эго описано в примере 1. Затем к реакционной массе прибавляют 300 г 350%-ной фосфорной кислоты и при постоянном перемешивании и температуре от 80 до 90 С вводят в реактор в течение 2,5 час 4,12 кг хлораля. По окончании реакции продукт охлаждают, очищают известным способом при помощи анионообменника и удаляют из продукта воду, Полученный продукт имеет молекулярный вес 740 - 820 и содержит 20% хлора.,П р имер 11. Как это описано в примере 5, в автоклав загружают смесь из 1,17 кг пирокатехиновой фракции и 1,08 кг о-крезола. Затем в реактор вводят 65 г ВГз в виде комплекса с крезолом или фенолом. Реактор продувают азотом, поднимают температуру в нем до 130 С, и после этого при перемешивании 10 - 15 час прибавляют в реактор 10,80 кг тетрагидрофурана. Реакцию ведут при давлении от 2 до 4 атм. После завершения автоклав продувают азотом, температуру реакционной смеси понижают до 80 С и содержимое автоклава переносят в другой реактор, как это описано в примере 1. Непосредственно за этим к 5 реакционной смеси добавляют 337 г 85%-нойфосфорной кислоты и после нагревания содержимого реактора до 80 С прибавляют при постоянном перемешивании в течение 1 час 2,06 кг технического хлораля. По окончании, 10 прибавления всего количества хлораля содержимое реактора перемешивают еще 0,5 час при температуре 100 С, После завершения процесса концентрации полученный продукт охлаждают, нейтрализуют углекислым каль цием, отфильтровывают и удаляют из продукта воду. Полученный продукт характеризуется молекулярным весом. от 1300 до 1400 и содержит от 6 до 7% хлора,Предмет изобретения1. Способ получения простых полиэфировпутем взаимодействия ароматических оксисоединений с окисями алкиленов или со смесью окисей алкиленов с эпигалоидгидрином в при сутствии ионного катализатора, отличающийсятем, что, с целью получения полимеров с повышенным содержанием хлора, полученный продукт обрабатывают хлоралем при 40 в 1 С, предпочтительно при 80 в 1 С, в ЗО водном растворе.2. Способ по п, 1, отлиачющийся тем, чтоколичество эпигалоидгидрина составляет 10 - 30% от веса используемых окисей алкиленов.