334232

ОП И САНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских СоциалистическихРеспублик ельстваисимое от авт. св М. Кл. С 08 д 30/12 влено 15.Х,19681279531/23 инением заяв 23074. П риоритет 18.Х.1967Р публ икова но 30.,1972 комитет по делам ивобретений и открытий при Совете влинистрав СССРУДК 678.643 (088.8 Бюллетень1 а опубликования описания 6,И.197 Авторыизобретени Иностранцы Генрик Станяк и Петр Польская Народная РПенчек 1толик ) ьй.-;сиОтскА явител ОСО ВЕР)КДЕНИЯ ЭПОКСИДНЪХ СМОЛОМПОЗИЦИЙ НА ИХ ОСНОВЕ Изобретение относится к способам отверждения эпоксидных смол и композиций на их основе при помощи ангидридов кислот. Отверждаемые композиции, изготовленные в соответствии с изобретением, применяются Главным образом для заливки, пропитки и получения отливок, а также в качестве клеев и связующих для армированных пластиков.Известен способ отверждения эпоксидных смол с применением в качестве отвердителя аддукта малеинового ангидрида и смоляных ли, н жаще идную ислот канифислоты, содеескую ангидильную,Цель изобртверждениии мерных эпых при отвепозиций,В качестверид следующ и при и по- учае- кометения - уменьшение усад и повышение теплостойкос оксидных материалов, по рждении эпоксидных смол ангид теля применяюлы отвер й фор сн, с Н 2 гСН ГНг С С СОСНсн сн,СН1 с-снСНг сн,СН /СН СО О ной ки , сырье ть адд ных к тновой к слоты и пзоытка уки для получения анкты, полученные из ислот канифоли ил 1 пслоты; разующеися уко сусного ангидрид гидрида могут б канифоли, смол очищенной абиет гроенпя по смоляных кисгидрида уксусй отгонкой обСгСНг СНСН,"сн/ Ангидрид такого химическог лучают двумя способами:а) путем обработки аддукта лот канифоли и малеинового ан ным ангидридом с последующе СО СН,фГс-снСЙ СО ример малеопимаровой в молекуле одну циклигруппу и одну карбок.циклоалифатичеб) путем обработки канифоли, смоляных кислот канифоли или очищенной абиетиновой кислоты избытком уксусного ангидрида, отгонкой образующейся уксусной кислоты и избытка уксусного ангидрида с последующим нагреванием с малеиновым ангидридом. Малеиновый ангидрид применяют в количестве близком к стехиометрическому, а именно 15,0 - 16,8 г на 100 г ангидридов смоляных кислот. Нагревание с малеиновым ангидридом ведут при 100 - 260 С, постепенно повышая температуру, При этом, происходит изомеризация в направлении создания ангидрида ле. вопимаровой кислоты, а затем диеновое при. соединение к молекуле левопимарового ангид рида двух молекул малеинового ангидрида. При этом, однако, получаются не чистые продукты, а смесь, похожая на канифоль.Полезно полученный ангидрид перед введением в эпоксидные композиции сплавить с каким-либо другим ангидридом, особенно с ангидридом низкой температуры плавления.Этим способом достигается понижение точки размягчения отвъ 1 дителя и понижение вязкости после сплавления. Рекомендуется использовать следующие ангидриды: гексагид. рофталевый, тетрагидрофталевый, эндометн. лентетрагидрофталевый, метилэндометилептетрагидрофталевый, диметилтетрагидрофталевый, додеценилянтарный и малеиновый. Этн ангидриды применяются в количестве 5 - 200, а полезнее всего 20 - 50 вес. ч. на 100 вес, ч. основного ангидридного отвердителя. Суммар. ное количество кислотных ангидридов, приходящихся на одну эпоксидную группу в смоле, определяется как обычно.Для придания материалам, полученным согласно изобретению,. эластических свойств в нее вводятся известные средства, такие как полиангидрид азелаиновый, себациновый иля брассиловый, смесь ангидридов и олитоангидридов кислот, полученных путем подогревания с уксусньпм ан 1 гидрвдом продуктов димеризации, полимеризации или сополимеризации нецредельных жирных кислот, полисульфиды, в которых молекулы окончены ангидридными группами, линежные,или разветвленные .полиэфиры, молекулы,которых законченны карбоксилцными или ангадридными группами, пол нагл икони.С целью понижения вязкости композиций, к ним добавляются разбавители, применяемые в известных эпоксидяых композициях, такие как:простой феяилглицидиловый эфир и двуокисьь вин илциклогексен а. В состав композиций могут входить также известные ускорители отверждения эпоксидных смол ангидридами кислот, Применяются, в основном, третичные амины, такие как диметиланилин, бенъилдиметиламин и трет-(диметиламинюметил)фенол, а также ортанические соединения серы, например меркантобензтиазол или органические соединения олова, причем,последяие нрименяются лрежде всего в 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 композициях, содержащихские эпоксидные смолы.В состав композиции можно вводить наполнители, например порошковые, такие как кварцевая мука, фарфоровая мука и окись алюминия; волокнистые, прежде всего в разной форме стеклянное волокно. Ангидрид кислоты химического строения по вышеприведенной формуле, можно применять как отвердитель всех известных видов эпоксидных смол, т. е, смол и индивидуальных химических соединений, содержащих в молекуле больше, чем одну эпоксидную группу непосредственно соединенную с кольцом циклогексановым, бицикло(2 2 1) гептановым или циклопентановым, находящейся в виде эпоксиэтиловой группы, соединенной с углеродной цепью нли углеродпым кольцом в виде зпоисиэтилсновой группы в,углеродной цепи. Примером эпоисидных смолприменяемых в композициях,по изобретению, являются низко- молекулярные и среднемолекулярные смолы на основе бис-фенола и эпихлоргидрина, эпоксиноволаки (продукты реакции новолаков и эпихлоргидрин а), 3,4-зпокси-б-метилциклогексилметиловый эфир, 3,4-эпокси-,метилциклогексанокарбоновой кислоты, двуокись дициклопентадиена и эпоксидированные олигомеры бутадиена. Композиции по изобретению отверждаются прн температурах, применяемых обыино в случае эпоксидяо-ангидридных композиций, Это значит, что 80 - 210 С, более полезно, чем 120 - 180 С. Добавочное отверждение при температуре около 180 С хорошо влияет на теплостойкость композиции и их диэлектрические свойства при повышенных температурах.Термически отвержденные зпоксидно-ангидридные композиции применяются в таких же случаях, как известные композиции эпоксидных:смол с другими ангидридами кислот.П р и ме р 1. 120 г бальзамической канифоли, температура плавления которой 58 С, подогревают и кипятят,вместе с 700 г уксусного ангидрида 5 час. Затем отгоняют при пониженном давлении смесь кислоты и уксусного ангидрида. Полученный продукт с температурой плавления 43 Сподогревают вместе с 36 г малеинового ангидрида. Температуру повышают в течение 1 час со 140 до 220 С, выдерживают в течение 1 час при 220 С, затем отгоняют при пониженном давлении небюлыпое количество лету вих вещеспв. Получается ангидрид .кислоты с температурой,плавления 87 С. Выход ангидрида,почти 100 в виде хрупиой коричне 1 вой смолы.П р,и м е р 2. 1230 г бальзамической канифоли подогревают при 140 С с 379 г малеинового ангидрида. Затем повышают температуру до 220 С и выдерживают при этой температуре в течение 1,5 час и,отгоняют припонижен,ном давлении, небольшое количество летучих примесей. 800 г полученного диеновото аддукта подогревают в течение 4 час при температуре кипения с 800 мл уксусного ангидрида,-ССЙ СОСН СО Составитель О. ЦыпкинаТехред Е, Борисова Редактор Е. Дайч Корректор Т. Гревцов Заказ 164 с/11 Изд, Мв 755 Тираж 448 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пп. Сапунова, 2 затем отгонякт кислоту и уксусый ангидрид сначала при обыкновенном, а затем при понижеином давлении,Получается почти 100,выход ангидрида кислоты в виде хрупкой коричневой смолы. П р н м е р 3. 100 г низкомолекулярной диановой эпоксидной смолы Эппдиан 5 сплавляют со 31 г ангидрида,кислоты, полученного по,примерупли 2 и дсбавляют 0,3 г бензилдиметиламина. Полученная композиция желатинизирует при 130" С в течение 45 мик, а отверждается прп 130 С через 20 час и добавочно при 50 С .грез 4 час. Линейная усадка отверждения равна 0,15 о 7 о, температура стеклованпя 112 С (сноеделена термохимические методом), коэффициент диэлектрических потерь при частоте 70 гц: 0,0018 (20 С), 0,015 (105 С), 0,05 (120 С), 0,066 (130 С), 0,55 (155 С), удельное объемное сопротивление, ом см: 4,10" (20 С), 7 104 (105 С), 810 ьз (120 С), 3 10" (130 С), 5 10" (155 С). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав композиций, дополнительно вводят другие ангидриды. П р и м е р 4. Композицию состава:по примеру 3 отверждают при 130 С в течение 20 час идобавочно еще при 180 С в течение 24 час.Линейная усадка отверидения равна 0,6,5 температура стеклования 135 С, коэффициентдиэлектричеоких потерь при частоте 70 гав:0,0046 (105 С), 0,0070 (120 С), 0,018 (130 С),0,062 (155 С), 0,073 (180 С); удельное объемное сопротивление, ом см: 1 3 10" (105 С),10 4104 (120 С), 11104 (130 С), 4 АЙОз(155 С), 1 4 10" (180 С),Предмет изобретения1. Способ отверждения эпоксидных,смол и 15 композиций на их основе при 80 - 210 С (лучше 120 - 180 С) путем введения отвердителя ангидридноно типа, отличающийся тем, что, с целью повышения тенлостойкости отвержденных материалов и уменьшения усадки нрп 20 отвержденпи, в качестве отвердипеля применяют ангидрид следующепо химического строения: 3, Способ по и, 1, или по п. 2, отличающийся тем, что в состав,композиций дополнительно вводят ускорители отверждения.