Способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов

Союз Советских Социалистических РеслубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08,7111.1969 ( 135744423-4) с присоединением заявкиЛ. Кл. С 07 942 Комитет оо делам риор изобретении и открытий при Совете Министров СССРпубликовано 14.1.192. Бюллетеньата опубликования описания 1.1 Ъ.192 УДК 547 341 07(088 8 Авторыизобретепи Н. К. Близнюк, П. С. Х Г, С. Левская, Л, Д. Прота Л. Варшавский, Ю. И, Ба Всесоюзный научно-иссле. Н, Матюхина,С. Г. Жемчужифитопатологии Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИСАНАЛОГО являю еры (и дуются рудность сфоновь же неудИзобретение относится к новому способу почения галоидангидридов тиофосфоновых слот или их бисаналогов общих формулК - РХ,иХ, - Р - А - Р - Х,Игде К - алкил, арил, аралкил, которые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные радикалы;Х - хлор или бром;А - двухвалентный ароматический, алифапический или жирноароматический углеводородный радикал.Эти соединения являются основными полупродуктами для получения инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и гербицидов.Известен способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов, основанный на взаимодействии галоидуглеводородов с тригалогенидом фосфора и пентасульфидом фосфора при нагреваниями до 250 в 4 С в автоклаве.Недостатками такого способа тся нерациональное использование с з пяти атомов серы только три расхо на получение целевого продукта), т получения дихлорангидридов тиофо х кислот алифатического ряда, а так обство обращения с высокоплавким и нерастворимым в обычных растворителях пентасульфидом фосфора, что затрудняет проведение процесса по непрерывной схеме.5 С целью упрощения процесса предлагаетсяновый способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов, который заключается в том, что моно- или дигалоидуглеводород подвергают взаимодей ствию с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором.Процесс ведут при нагревании смеси реагентов до 250 - 400 С в автоклаве из нержавеющей стали или никеля. При этом в зави симости от применяемых реагентов и температуры развивается давление 50 в 1 ат,я.Реакцию желательно осуществлять в присутствии соответствующего тригалогенида фосфора.20 Для ускорения реакции и снижения температуры целесообразно применять катализаторы, например металлический йод, йодиды металлов, йодистые алкилы, в количестве 0,01 - 1 % от веса реакционной массы.25 В качестве тиотригалогенида фосфора используют тиотреххлористый или тиотрехбромистый фосфор. Целевые продукты выделяют известными приемами.П р и м е р 1. Получение дихлорангидрида ЗО фенилтиофосфоновой кислоты.3а) Смесь 0,18 г моль хлорбензола,0,22 г моль тиотреххлористого фосфора,0,12 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают вавтоклавной пробирке из нержавеющей сталипрои 290 - 320 С в течение 7 час. Затем треххлористый фосфор отгоняют при атмосферномдавлении и перегонкой остатка в вакууме выделяют дихлорангидрид фенилтиофосфоновойкислоты, Т. кип, 122 - 124 С/5 мм рт. ст, (полит, данным т, кип, 150 С 20 мм рт. ст,),и" 1,6205. Выход 73 "/б) В условиях примера 1 а, но при использовании красного фосфора продукт получаютс выходом 64,8%,в) В условиях примера 1 а, но без катализатора продукт получают с выходом 67%,1 р и м е р 2. Получение дихлорангидрида4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты,Смесь 0,18 г моль и-дихлорбензола,0,22 г моль тиотреххлористого фосфор а,0,12 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавнои прооирке из нержавеющей стали при290 - д 20 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, Т, кип. 120 -125" С/1 мм рт. ст., п 1,0221, 0 1,4918, Выход 46%,Найдено, %: С 1 43,12; Р 12,44; 5 13,45.1 "64-3Вычислено, %. С 1 43,50; Р 12,64; Ь 13,05.П р и м е р 3. Получение дихлорангидридаи-толилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,18 г моль п-хлортолуоиа,0,22 г моль тиотреххлористого фосфора,0,12 г атом белого фосфора, 25 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают вавтоклавной пробирке при 290 - 320"С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой.Т. кип. 109 - 112"( /1,5 мм рт, ст., и,"о 1,61 О,с 1" 1,3647. Выход 545%,Найдено, %: С 1 31,19; Р 13,42; Ь 14,41.С 7 НтЫрРЯ.Вычислено, %: С 1 31,60; Р 13,80; 5 14,20.П р и м е р 4. Получение дихлорангидридаорто-толилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,18 г моль о-хлортолуола,0,22 г моль тиотреххлористого фосфора,0,12 г атом белого фосфора и 25 мл треххлористого фосфора нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290 в 3 С в течение7 час, Перегонкой выделяют продукт, т. кип,132 - 136 С 5 мм рт, ст., п 1,6255, (Р 41,4245,Выход 36%,Найдено, %: С 1 31,42; Р 13,18; Ь 14,56.С,Н,С 1,Р,Вычислено, %: С 1 31,60; Р 13,80; 5 14,20.П р и м е р 5. Получение дибромангидридафенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,03 г моль бромбензола,0,03 г моль тиотрехбромистого фосфора,0,02 г атом белого фосфора, 23 г трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают встальной автоклавной пробирке при 290 -4330 С в течение 8 час. После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме, т, кип. 130 - 135 С/1 ммрт, ст., про 1,682, 64 О 1,9545. Выход 80%.5 Найдено, %; Р 9,91; Ь 10,86.С 6 Н;Вг,РЗ.Вычислено, %: Р 10,35; 3 10,67,П р и м е р 6, Получение дибромангидрида4-хлорфенилтиофосфоновой кислоты.10 Смесь 0,03 г моль п-хлорбромбензола,0,03 г моль тиотрехбромистого фосфора,0,02 г атом белого фосфора, 30 г трехбромистого фосфора и 0,03 г йода нагревают встальной автоклавной пробирке при 290 -15 330 С в течение 9 час. Продукт выделяют перегонкой, т. кип, 175 - 180 С/5 мм рт. ст.,п )1,70, 64 О 2,2012, Выход 60%.Найдено, %: Р 9,43; 8 9,71,С 6 Н,1 Вг,С 1 Р 5.Вычислено, о/Р 9,25; 5 9,58.П р и м ер 7. Получение дибромангидрида4-фторфенилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,03 г моль 4-фторбромбензола,0,03 г моль тиотрехбромистого фосфора,0,02 г атом белого фосфора, 34 г трехбромистого фосфора и 0,05 г йода нагревают встальной автоклавной пробирке при 290 -330 С в течение 7 час, Продукт выделяютперегонкой. Т. кип. 135 - 138 С/1 мм рт. ст.,зО по 1,6750, сР 2,002. Выход 64%Найдено, %: Р 9,42; 5 10,60.С 6 Н 4 ВгрГР 8,Вычислено, %: Р 9,74; 5 10,08.П р и м е р 8. Получение дихлорангидридабензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль бензилхлорида,0,15 г моль тиотреххлористого фосфора,50 мл треххлористого фосфора, 0,1 г атом бе 4 О лого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 260 в 2 С в течение7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип, 124 - 125 С/3 мм рт. ст п 1,6125с 1 1,3643 (лит. данные: т, кип. 110 -4 112 С/1 мм рт. ст и 1,6128). Выход 76,5%,П р и м е р 9, Получение дихлорангидрида4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль 4-хлорбензилхлорида,0,15 г моль тиотреххлористого фосфора,50 0,1 г атом белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 260 - 290 С в течение8 час. Перегонкой в вакууме получают продукт, т. кип. 128 - 132 С/2 мм рт. ст., при стоя 55 нии кристаллизуется, т, пл. 74 - 76 С. Выход56 2%.Найдено, %: С 1 40,97; Р 11,29; Б 11,81.С,Н,С 1,Р,Вычислено, %: С 1 41,10; Р 11,92; 5 12,31.60 П р и м е р 10. Получение дихлорангидрида2,4-дихлорбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,09 г моль 2,4-дихлорбензилхлорида,0,09 г моль тиотреххлористого фосфора,0,06 г атом белого фосфора, 50 г треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоЗаказ 931/7 Изд.403 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Х, Раушская наб., д. 4 С 5Типография, пр. Сапунова, 2 5клавной пробирке при 260 в 2 С в течение7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т. кип. 136 - 139 С/1,5 мм рт. ст., т. пл.100 - 102 С (из бензина). Выход 62,5%.Найдено, %: С 1 48,05; Р 10,12; Б 10,32.С 7 НвС 4 РЯВычислено, %; С 1 48,30; Р 10,53; Ь 10,89.П р и м е р 1, Получение дихлорангидрида2,4-димепилбензилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль 2,4-диметилбензилхлорида, 0,15 г моль тиотреххлористого фосфора,0,1 г атом белого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 270 - 280 С в течение7 час. Перегонкой в вакууме выделяют продУкт, т. кип. 145 - 148 С/3 мм Рт. ст., пав,6073,(12 о 1,2987. Выход 42,6%Найдено, %: С 1 27,65; Р 12,44; Ь 12,18,СвН г г С 12 РБ.Вычислено, %: С 1 28,05; Р 12,25; 3 12,66.П р и м е р 12. Получение дихлор ангидридабутил пиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль бутилхлорида,0,15 г моль тиотреххлористого фосфора,0,1 г атом белого фосфора, 21 г треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в стальной автоклавной пробирке при 290 - 310 С втечение 7 час. Продукт выделяют перегонкойв вакууме, т. кип. 85 - 89 С 15 мм рт. ст.,пво 1,5270, с 42 о 1,2684. Выход 46,8%.Найдено, %: С 1 36,95; Р 16,04; 16,23.С 4 НвС 12 Р 5.Вычислено, %: С 37,21; Р 16,21; Я 16,71.П р и м е р 13. Получение дихлорангидридаоктилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,15 г моль окпилхлорида,0,15 г моль тиотреххлористого фосфора,0,1 г атом белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают встальной автоклавной пробирке при 300 -320 С в течение 7 час. Продукт выделяют перегонкой в вакууме, т. кип. 103 - 108 С//0,5 млс рт. ст., п 2 рв 1,5270, д 42 в 11419. Выход46,7%.Найдено, %: С 1 28,42; Р 12,14; Ь 12,53.СвН сгС 12 РЯ,Вычислено, %: С 1 28,75; Р 12,52; 5 12,95.П р и м е р 14. Получение тетрахлорангидрида 1,4-фенилендитиодифосфоновой кислоты.Смесь 0,18 г моль п-дихлорбензола,0,24 г атом белого фосфора, 0,36 г моль тиотреххлористого фосфора, 30 мл треххлористого фосфора и 0,03 г йода нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при320 - 340 С в течение 7 час. Реакционную массу охлаждают, а продукт отфильтровывают(22,6 г). Из фильтрата отгоняют треххлористый фосфор, остаток охлаждают и фильтрованием выделяют еще 12 г продукта, т. пл.131 - 132 С (из бензола). Общий выход55,8%,Найдено, %: С 1 40,89; Р 18,31; 5 18,15.С 6 Н 4 С 4 Р 252.Вычислено, %: С 41,32; Р 18,40; Я 18,62.П р и м е р 15. Получение тетрахлорангидрида 1,4-коилилендитиодифосфоновой кислоты.Смесь 0,103 г моль 1,4-ксилилендихлорида,0,137 г атом белого фосфора, 0,206 г мольтиотреххлористого фосфора, 50 г треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 в 3 С в течение8 час. Реакционную массу охлаждают, продукт отфильтровывают и промывают 5 млбензола. Выход 64,2%. Т. разл.)250 С.Найдено, %: С 1 38,12; Р 16,18; Я 17,53.СаНвС 4 Р 252,Вычислено, %: С 1 38,33; Р 16,67; 5 17,22,П р и м е р 16. Получение тетрахлорангидрида 1,2-этилендитиодифосфоновой кислоты.Смесь 0,103 г моль дихлорэтана,0,14 г атом белого фосфора, 0,206 г люльтиотреххлористого фосфора, 50 лсл треххлористого фосфора и 0,01 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 в 3 С в течение 8 час. Трехлористый фосфор отгоняютбез вакуума, продукт отфильтровывают и промывают 5 мл бензола. Выход 49,2%. Т. пл.91 - 93 С, т. кип. 122 в 1 С/1 лсм рт. ст.Найдено, %: С 1 48,26; Р 20,31; 5 21,12.С 2 Н 4 С сР 252.Вычислено, %: С 1 48,00; Р 20,95; Б 21,63,Предмет изобретения1. Способ получения галоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов на основе галоидуглеводородов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, моноили дигалоидуглеводород подвергают взаимодействию с тиотригалогенидом фосфора и элементарным фосфором при нагревании с последующим выделением целевого продукта сивестными приемами.2, Способ по п, 1, отличающийся тем, что нагревание ведут до температуры 250 - 400 С в автоклаве.3. Способ по пп. 1 и 2, от,гичающийся тем, что процесс ведут в присутствии тригалогенида фосфора.4, Способ по пп. 1, 2 и 3, отличаюсцийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, например металлического йода, в количестве 0,01 - 1 % от веса реакционной массы.