Способ получения фосфорсодержащих продуктов

275390 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сок 1 з Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 11.Х 11.1968 ( 1288995/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано ОЗХ.1970. БюллетеньДата опубликования описания 6.Х.1970 хл. 39 с, 16.ЧПК С 08 д 17/133 УДК 678.85(088.8) Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министров СССРСПОСОБ ПОЛУЧЕНИ РСОДЕРЖАЦИХ ПРОДУКТОВ Последующую реакцию полимеризации фо:- форсодержащих олигомеров проводят в тонкой пленке, нанесенной на различные подложки (металл, дерево, стекло), при температурах 5 130 - 140 С. Образование жестких пространственно-сшитых прозрачных полимеров и покрытий, обладающих огнестойкими свойствами и удовлетворительными физико-механическими показателями прп 140 С завершается в 0 течение 0,5 - 3 час в зависимости от природыповерхности и используемых добавок (шшцпаторы полимеризации, соли металлов и т. л.).Отличительная особенность предлагаемогоспособа состоит в том, что в результате ввсле ния в боковые цепи олигомера хлорбутеновыхгруппировок обеспечивается длительная стабильность лаковых растворов (1 гол и более), а при воздействии температуры образуются весьма реакционноспособныс сопряженныс О 1,3-диеновые связи, благодаря чему продукты приобретают пленкообразующие свойства,Обалпмери5 вием казации.В капользови др.),акцепто процес ация -тализа ров могут бсоли (ВаСОСНОВОГОдорола и естве катализат аны минсральнь а также добавки ры хлористого в ть ис. еС ктсра,хар лр В30 Известен способ получения фосфорсодержащих продуктов путем поликонденсации дихлорангидридов хлорэтилфосфиновой кислотыс гликолями в присутствии галогенидов ме.таллов в токе азота с последующим дегидрохлорированием и отверждением при нагрева.нии в присутствии инициаторов,Предлагается способ, по которому в качестве дихлорангидридов хлорфосфиновых кислотприменяют дихлорангидриды хлорбутенфосфиновых кислот, например 4-хлорбутен- или4-хлор-метилбутен-фосфонилдихлорил.Предлагаемые хлор-, фосфор содержащиепродукты получают путем поликонденсациихлорангидридов хлорбутенфосфиновых кислотс различными гликолями и полифенолами.Необходимые хлорангидриды получают с высоким (до 90% от теоретического) выходом на. основе доступного исходного сырья - диеновых углеводородов (изопрен, дивинил и др.)и пятихлористого фосфора. Реакция взаимодействия хлорангидридов фосфиновых кислотс диолами протекает в растворителях (хлорированные и ароматические углеводороды) илив блоке в течение 9 - 10 час при температуре50 - 100 С и при удалении выделяющегосяхлористого водорода током азота, Катализаторами процесса поликонденсации в блокесллкат обычно применяемые галогепиды(ХпС МдСв, ЯпС 4 и др.),дегидрохлорирование и по могут быть ускорены ввеле ров и инициаторов полимери30 61,6 83,6 81,7 7,08 6,69 1,62 1,87 1,26 1,36 ЛатуньСтальСтекло 40 40 120 140 140 140 11 одписвое Тираж 480 Заказ 3020,Типография, пр, Сапунова, 2 3стве инициаторов полимеризации могут быть применены нерекисные соединения.гзез катализаторов и инициаторов пленкообразование прн чО С на стальнон поверхности завершается через 0,5 -час с ооразованием жесткого негорючего покрытия. гаднчие в трехмернои матрице фосфораО%); наряду с остатошым хлором 1,5 - 7%), и ооусловливает высокую опнестойкость, а нерег лрность сетчатои структуры - хорошую ластичность покрытия,1 р и м е р 1. а) В трехгорлую колбу, снабженную оарботером для пропускания азота, капельной воронкой и холодильником, домещают 25, г (0,24 моль) диэтиленгликоля и оо,ил растворителя (дихлорэтан). Систему продувают азотом, быстро приливают из канельнои воронки при комнатной температуре раствор ои г (0,24 лоль) хлорангидрида 4- хлор-в-метил бутен-,фосфиновои кислоты в оо,ил дихлорэтана, Реакцию ведут при перемешивании током азота по следующему режиму: О,о час при 20 - 50 С, 4 час - при оО"С и затем при 60"С - до степени завершенности реакции 90 - 92%. Растворитель отгоняют в вакууме. родукт очищают двукратным персосаждением из раствора в этаноле серным эриром и сушат при 4 ОС в вакууме (2 ля рт. ст.) в течение 3 час.Характеристика олигомера: о," 1,2786; и 1,о 38; молекулярный вес (определен методом ооратной эбулиоскопии): найдено УОО, вычислено (для случая п=4) 018,1-1 аидено, %: Р 2,23, 12,1 У; С 3,31, 13,43.Вычислено, и %: Р 12,20; С 1 13,96,тзромное число: найдено 64,8, оо,4, вычислено 62,8,родукт представляет собой вязкую прозрачную жидкость, растворимую в спиртах, хлорированных углеводородах, бензоле, диметилрормамиде, растворителе РКБ(ксилол: бутанол=1: 1) и нерастворимого в эфире, углеводородах.б) Ь трехгорлую колбу с барботером для азота, капельнои воронкой и холодильником помещают 10,32 г (0,097 лтоль) диэтиленгликоля и 47 цл дихлорэтана. Систему продувают азотом, приливают из капельной воронки при комнатнои температуре раствор 20,18 г (О,ОУ 7 лоль) хлорангидрида 4-хлорбуген- фосфиновой кислоты в 50 лил растворителя. Реакцию ведут при перемешивании током азота и температуре 50 - 70 С до степени завершенности У 0%. Растворитель отгоняют в вакууме водоструйного пасоса. Продукт очищают двукратным переосаждением из раствора в бензоле петролейным эфиром и выдерживают при 80 С в вакууме (3 мл рт, ст.) в течение 1,5 час,Характеристика олигомера; ов 1,3388; и" 1,5098; молекулярный вес (определен методом обратной эбулиоскопии); найдено 620,вьчислено (для случая п=3) 722.Найдено, %: Р 12,20, 12,16; С 1 15,07, 14,48.Вычислено, %: Р 12,87; С 1 14,74,5 Ь 1 зомное число: найдено 56,8, 57,3, вычислено 66,4.Олигомер - вязкая прозрачная жидкость,растворимая в спиртах, хлорированных углеводородах, бензоле и других и нерастворимая10 в серном эфире и углеводородах.П р имер 2. Готовят 70%-ные растворы олигомера, полученного по примеру 1, в растворителе РКБи вводят 3 вес, % гидроперекиси изопропилбензола, Наливая эти растворы15 на металлические, стеклянные и деревянныепластины, получают пленки, которые затемполимеризуют по следующему режиму: 0,5 часпри 80 С, 1 - 3 час - при 140 С в зависимости от природы поверхности. Пр этом обра 20 зуются жесткие прозрачные покрытия, не плавящиеся и не растворяющиеся в этиловомспирте и других растворителях.Влияние природы поверхности на полимеризацию олигомеров приведено в таблице.25 Ниже приведены свойства покрытий;Лдгезия (по методу решетчатого надреза), % 100 Прочность пленки при ударе (на приборе У), кг/сл 50 Гибкость (по шкале ШГ), ия 1 Твердость по ПМТ-З, кг/лл,6 Температура размягчения, С 190 Внутренние напряжения, кг/с,и 1,9 11 окрытие не горит в открытом пламени. Предмет изобретения Способ получения фосфорсодержащих продуктов путем поликонденсации дихлорангид ри,ов хлорфосфиновых кислот с гликолями вприсутствии галогенидов металлов в токе азота с последующим дегидрохлорированием и отв:рждением в присутствии инициаторов, отлачающайся тем, что, с целью расширения 55 ассортимента огнестойких фосфорсодержащихпродуктов, отверждаемых с большей скоростью и при более низких температурах, в качестве дихлорангидридов хлорфосфиновых кислот, применяют дихлорангидриды хлорбу тенфосфиновых кислот, например 4-хлорбутен 2- пли 4-хлор-метилбутен-фосфоннлдихлорид.