Способ получения карбонильных соединений

Союз Ссветскив ОПИСАНИЕ ЗЗОБЗИЗОБРЕТЕН ИяК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Соаиалистическив РеспубликЗависимое от авт. свидетельства Лев Заявлено 13 Х 111.1970 ( 147199623-4 Ил. С 07 с 4 присоединением заявк оиаттат ао далзатакий и аткрытн анвта МнннстраоСССР Пр и огрги те Опубли ко нзабрар ДК о 4744507 Бюллетень М осанпя 20 Л 1.1972ано 24.11.197 ликования о Дата оп Авторыизобретени В мит, Г. В, Ройтбурд, А. В. Семеновский, В, Ф, Кучеров и О. С, Чижов ститут органической химии им. Н. Д, Зелинско Е 0 ОО дЩНАЯ сИ фявитель ффц, МА ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЪНЪХ СОЕДИНЕНИ С КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМ ЗАМЕСТИТЕЛЕМ ПРИ а-УГЛЕРОДЕласти получениякислородсодер глер оде обще Изобретение относится к оо карбониальных соединений с жащим заместителем при а-у формулы чт ти нпОК- С - СНК, (К - С - СН) О ит. п. где Кг, Кг, Кз и К 4 - водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые или различные. Предложенный способ так же, как и сами соединения, являются новыми, не описанными в литературе, Он позволяет из доступных ацетиленовых соединений в одну стадию полу;- чать полифункциональные соединения, которые, в свою очередь, могут использоваться для синтеза различны.: веществ. Для ряда этих веществ предлагаемый путь является или единственным, или существенно улучшающим 20 известные ранее. В частности, путем реакции гидролиза и 1 или) гидрогенолиза от соединений указанной общей формулы можно перейти к таким веществам, как кетоны (КД 4 СО), а-оксикетоны и их производные 25 Прсдлогкспньгг способ згклюгггстс 5 и том, о ацстилсновыс соединения, например дпбулацетилсн, подвергают взаимодействию с трососдинснисм, например нитроэтдном, с сильной кислотой, например борфторпстонодородной, при температуре минус 40 в мин 20 С с последующси нейтрдлизацисй реакционной смеси и выделением цслсвого продукта известными прием;гмп.П р и м с р 1. К свсжсприготогссивому раствору НВГ 4 (30 мМ) в 20 .4 г.г сухого нптроэтана добавляют прп мину; 30 - минус 25 С раствор СН 9 С=СС 4 Не 13,6,я.г, 20 мМ) в 5 ил нитроэтанд в течение 8 мин. Смесь выдерживают при этой температуре е цс 30 лгик и разлагают охлажденной смесью воды, бпкарбондтд натрия и эфирд. Зфирнггг экстракт промывот рдстворо бпкароондтд ндт 1)пг, до нейтральной реакции, сушат пад Маг 50. После отгонкн растворителя выдсляют 3,51 а продукта 1 в.ход 83 сгг 0) с т. кип. 72 С при 1 ял рт. ст. индивидуального по давным ГЖХ,Найдено, О(,: С 68.01, 68,23; Н 10,76; 10.71; . 6.15, 6,36.С Н ОЛВьгчслсцо, О, С 67,56; Н 10,87; Х 6,57.11 К-спектр: С=-О 1720 сг ; - М=С 1640 с.гг-, .О 1060 гзг- ЯМР-спектр обнару, - сн - с - с - сн- сн0 0 - Х= СН(а/ сн,-сн,а -- 7,0 в - 4,28, с - 2,31, с - О,б - тических ства 111 структур нада по с-1,5 неразпротоновсоответствс согласнохемс 1=8,0 1=6,8 1=6,8 сигнал сс-спект ываемо рагмен гг (2 Н) га, (1 Н)гг (2 Н) алифар веще- и ему ов расект ешенный (16 Н), М ет нрипи наличию см, -С 1640 ЯМ 1 э-спектр обнаслсдуОних протоХ - О - 1060 см лг)ужи нов с ет набор сигналуктмр. 1,СН;(СН,),; Пример вору НВГ 4 (3 на добавляю тилацетилена 12 мин. Затех сир и готовленно 20 мл сухого ни 0 С 39 мл (34 нитрометанахлаждают до -тромета- мМ) бутечение 50 С и 1, Ксве 4 мМ) в т при - в 5 млсмесь живаст набор сигналов следующих протонов структуры 1 (здесь и далее приведены химосдвиги б В м. д. относительноМДС)(е/ Н /И (е;йСБ; - (СЙ) - СН - С- С (СК); - СН;10 О - Х=СН - С 11.й /с/ сг -- 6,64, квадрунлст, 1=5 5 гг (1 Н) в - 4,23, тринлет, 1=6 гг (1 Н) с2,28, тринлст, 1=7 ггг (2 Н) с( - 1,75, дуплет 1=5,5 гг (ЗН) е - 0,6 - 1,5, неразрешенный сиигал алифатических протонов (16 Н).Масс-спектр вещества 1 соответствует приписываемый ему структуре: имеется слабый молекулярный ион м/е 213 и основные фрагменты распада по схеме При гидролизе всщсствапутем многочасового нагревания с водным раствором фталевой кислоты образуется уксусный альдегид, Выделенный с коли 1 Оственыым Выходо В Виде димедонового производного, т, пл. 141 142 С, не давшего депрессии в пробе плавления в смеси с заведомым образцом.П р и и е р 2. К свежеприготовлснному раствору НВ"4 (30 мМ) в 10 мл сухого 2-нитропропана добавляют при минус 40 минус 35 С раствор дибутилацетилсна (4 мл 22 мМ) в 41 мл 2-нитропропана в течение 30 мин. Смесь выдерживают при этой же температуре еще 20 мин и разлагают, как описано выше. После обычной обработки и перегонки получают 3,98 г продукта (выхоч 80%) с т. кин, 71 - 72 С нри 0,3 - 0,4 мм рт, ст., индивидуального ПО Г)КХ.Найдено, %: С 68,10, 68,20; Н0,93, 1 1,01; Х 6,05, 6,21.СзН 2 ВОАВычислено, /,: С 68,68; Н 11,08; Х 6,16. ИК-спектр: . С= - О . 20 а - 1,75, синглетв1.80, синглетс - 2,28, триплет 1=6,5 ггг (2 Н) с( - 4,15, триплет=5,5 гг 1 (1 Н) с - О,б - 1,5, неразрешенный сигнал алс 1 атических протонов (16 Н).Масс-спектр вещества 11 соответствует при.писываемый ему структуре: имеется молекулярный ион м/е 22 и основные фрагменты распада по схеме П р и и с р 3. К свсжсприготовленноъгу ргстВору НВР 4 (5 мМ) в 5 ял сухого нитрометана добавляют при минмс 35 - минус 25 С раствор дибутилацетилена (0,9 мл, 5 мМ) в 2 мл ннтрометана. Затем смесь охлаждают до - 50 С и разлагают, как описано выше. Пос лс обычной обработки получают 0,7 г продукта (выход 70%) с т. кип. 56 - 57 С при 0,5 - 0,6 млг рт. ст., индивидуального по ГЖХ,Найдено, %: С 65,96, 65,91; Н 0,48, 10,42;330153 разлагают, как описано выше, После обычной .обработки получают 3,17 г продукта (выход 65%), индивидуального по ГЖХ.Найдено, %; С 58,56, 58,64; Н 9,46, 9,46; Х 9,40, 9,25. СтНга 02 ХВычислено, %: С 58,72; Н 9,15; И 9,78.ИК-спектр;С=О 1725 см , в И=С1630 см-, ;Х в О 1080 см . ЯМР-спектр обнакруживает набор сигналов следующих протонов структуры йт. в - 4,14, триплет 1=6,5 гц (1 Н) с, 1 - 2,0 - 2,5, неразрешенный мультпплет 15 (6 Н)а, с 1 - 1,0 - 1,7, неразрешеннь 1 й сигнал - СН - групп (16 Н)д - 0,8 - 1,0, неразрешенный сигнал СН, --групп (6 Н). Масс-спектр вещества т соответствует приписываемой ему структуре согласно наличию фрагментов распада по схеме. л (с (ь) аЖз ( Н 2) СЫ 2 С СН 0 Х Сг 121Ла - 7,0; 6,37 АВ-спектр 1=8 ги (2 Н) в - 4,38, синглет (2 Н) с - 2,33, триплет 1=6,5 ги (2 Н) г - 0,8 - 1,6, - неразрешенный сигнал алифатических протонов (7 Н), Масс-спектр вещества 1 Ч соответствует приписываемой ему структуре: имеется молекулярный ион м/е 43 и основные фрагменты распада по схеме 25 5/С.Й-С10 Предмет б ретеы ому раст- нитроцик 0 - минчс (1,75 мл, в течение50 С и 4 обычной(выход м рт. ст.,1- - С-СНК О О ОХ с 71; 10,70; 10,93; Х 5,24,-- М =С 1650 см-, М - О - 1060 с МР-спектр обнару 5 Составитель Л, МарголинаТскрсп Е. Борисова Корректор Л. Царькова Репак Хорина Згка 1455 Ивд.298Ц 1111 ИПИ Комит.та ио делам изобрМосква, Ж-Зо Тираж 448 Подписноесинй и огкрытии .,91 Совсг, Мииисгис: С( с г Ра 1 ипская иаб., д. 1, д Обтастная типография Костромского ьппавпсыпя по печат П р и м е р э. К свежеприготовленвору НВГ 4 (12 мМ) в 10 мл сухогологексана добавляют при минус25 С раствор дибутилацетилена15 мМ) в 2 мл нитроциклогексана3 мин, Затем смесь охлаждают доразлагают, как описано выше. Послобработки получают 1,81 г продукт68%) с т. кип. 122 - 123 С при 1индивидуального по ГЖХ.Найдено, %: С 71,30, 70,93; Н 1М 5,34, 5,35.С 1 вНав 1 02Вь 1 числено, %: С 71,86; НИК-спектр: С=О 1720 см живает набор сигналов следующих протоновструктуры Ч Н(Ь) и) Ф Ф 4 Ф Ф СЦ; (СН,) СН С - С-(СН) СНъ 11 0 1 йпособ получения карбонильных соединений ислородсодержащим заместителем при лероде общей формулы где К, К 2, Кз, К - водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые плп различные,отличающийся тем, что ацетиленовые соединения, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединением, например нитроэтаном, и сильной кислотой, например борфтористоводородной, при температуре минус 40 - минус 20 С, с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известными приемами.