Ооюзная if, i

ОПИСАНИЕ 33062ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республикт. свидетельства М ависимое о явлено 13.тг.1970 (Ле 1471998/ М. 1 л. С 07 с 49/18 с присоединением заявк оритет Комитет по деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР Опубликовано 24 .1972. Бюллетень ЪЪДата опубликования описания 4 Х 111.1972547,4.45.07(088.8) Авторыизобретени В. А, Смит, Г. В, Ройтбурд, А. В. Семеновский, В. ф. Кучер О. С. Чижов и В. И. Каденцев Институт органической химии им. Н. Д. Зелинскогоявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фУНКЦИОНА НЪХ КАРБОНИЛЬНЫХ НЪХ и,-ДИЗАМЕДИНЕНИЙ ение относится к области по н альных и,р-дизамещенных оединений общей формуль Данное изоб чения функ рбонильных г,к Вгде Рг, К 2, Кз и К - водород, алкил, циклоалкил, арил, одинаковые пли различные, а группировка - С - т - замещенный орг нический радикал, такой как алкил (Х, т, Х - одинаковые или различные углеводородные радикалы), алкоксиалкил (Х и 1 т - одинаковые или различные углеводородные радикалы или водород, а Х - алкоксигруппа) или ацил (Х и т - кислород, а Х - алкильная или арильная группа),Предложенный способ так же, как и сами соединения являются новыми, не описанными в литературе. Согласно предлагаемому способу из исходного ацетиленового соединения образуется карбонильное соединение с большим числом углеродных атомов. Полученные при этом вещества, в свою очередь, могут быть использованы для синтеза различных веществ, причем предлагаемый путь является или единственным, или имеющим преимущества перед известнывш.Предлагаемый способ заключается в том, 5 что ацетиленовое соединение, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоединен нем, например нитрометаном, и органическим катпоноидньгм комплексом, например метоксиметплборфторидом, в среде 10 того же нитросоединения при температуреминус 40 - минус 20 С с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известнымп приемами.П р и м е р 1. К раствору АдВГ (2 г; 10 мМ) 15 в 10 л.л сухого нитрометана добавляют в течение 2 мин при - 30 С раствор СНзОСНзС (0,76 мл, 10 мМ) и дибутилацетилена (1,6 мл, 9 мМ) в 3,5 мл нитрометана. Смесь выдерживают 20 мин при этой температуре, затем ох лаждают до - 50 С и разлагагот охлажденнойсмесью водного раствора бикарбоната натрия и эфира. После обычной обработки получают 0,75 г продукта (выход 42%), т. кип. 97 - 99 С при 2 мм рт. ст. индивидуального по данным 25 ГЖХ. Вещество неустойчиво и не дает воспроизводимого элементарного анализа, но его состав и строение следует из спектральных данных. ИК-спектр; ) С =0 1720 см - , - к = С - 1640 см - , - М - О - 1060 см зо ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналовИ 01 Ы следующих протонов структуры 1 (здесь и далее приведены химсдвиги б в м. д. относительно ГМДС). О 0-11 =СНлСс,Нч С С СН О" НО К,56 и 3,33 АВ-спект 1=10 гц (2 Н) и - 7Ь - 3 рс - 3,17, синглет (ЗН)д - 2,42, триплет =6,5 гц (2 Н) е - 0,6 - 1,5, неразрешенный сигнал алифатических протонов (16 Н) .Масс-спектр: для С 19 Н 290 зМ м, в. 243.В спектре отсутствует молекулярный ион, но есть основные фрагменты распада молекулы по схеме.СН-, СИ0 П риме 1 Г 2; К раствору АоВР 4в 10 мл сухого нитрометана добчение 2 мин при минус 35 - минствор СН 9 ОСН 9 С 1 (0,76 мл, 10 мнитрометана и затем при этихраствор бутилацетилена (0,82,1,7 мл нитрометана. Смесь10 мин при этой температуре и рописано выше. Полученный прняют в вакууме. Выход 045 г (4та, индивидуального по ГКХ,устойчиво, при стоянии осмоляетсНайдено, %: Х 7,79, 7,87.С 9 Н 1703 И,Вычислено, %: К 7,48,ИК-спектр ) С = 01720 см - , - М =1640 см- - К - О - 1060 см - .ЯМР-спектр обнаруживает хар актенабор сигналов следующих протонов стуры П гц (1 гц (2( - СН 2 -протоно257.ный иона молеку ыи сигна, тических ОЛ м, в молекуля ты распа Н 2 СзН 7 1 й 45-СН Способ получениязамещенных карбонилформулы нальных а,-ди. единений общей ункцых 1=8 гц (2 Н) 1=4,5 гц (1 Н 1=4,5 гц 2Х- С - УУВ1=6,5 гц шый сигнал алатиК 9, К 4 - одинаковь е Е род, алкил, циклоал или различные: груп Н 170 зМ м, в. 187. т молекулярный менты распада ь кил он, леамещенный орган пировка а - 7,0 и 6,41 АВ-спектЬ - 4,43, триплетс - 3,63, дублет (2 Н)д - 3,2, синглет (ЗН)е - триплет( - 0,8 - 1,5, неразрешческих протонов (7 Н).Масс-спектр: для С 9В спектре отсутствуно есть основные фракулы по схеме(2 г, 10 мМ) авляют в теус 25 С ра- М) в 1,7 мл же условиях 51 л, 8 мМ) в выдерживают азлагают, как одукт перего%) продукВещество нея. П р и мер 3. К раствору АпВР 4 (1,5 г,7,5 мМ) в 7 мл сухого нитроэтапа добавляют10 в течение 2 мин при минус 35 - минус 40 Ссмесь СН 9 ОСН 2 С 1 (0,57 мл, 7,5 мМ) и дибутилацетилена (0,9 мл, 5 мМ) в 3 мл нитроэтана, выдерживают при этой температуре 5 мини разлагают, как описано выше. После обыч 15 ной обработки продукт перегоняют в вакууме, Выход О,б г (47%) вещества индивидуального по ГЯХ,ИК-спектр: ) С = О 1720 сл 1 - , - М = С -1640 см-, - К - О - 1060 см-.20 ЯМР-спектр обнаруживает набор сигналовследующих протонов структуры П 1(7 - 1,86, дублет35- 0,8 - 1,5, неразрешенн- СНз - ) - (16 Н) алифаМасс-спектр: для С 14 Н 97В спектре отсутствуетно есть основные фрагмен40 лы по схеме330152 Составитель Р. Марголииа Техред Е, Борисова Редактор Е. Хорина Корректор Е Михеева Заказ 2285/2 Изд. И 986 Тираж 40 о Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Мишгстров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ский радикал, такой как алкил (Х, У, Х - одинаковые или различные углеводородные радикалы), алкоксиалкил (Х и У в одинаковые или различные углеводородные радикалы или водород, а Х - алкоксигруппа) или ацил (Х и У - кислород, а 2 - алкильная или арильная группа), отличаюцийся тем, что ацетиленовое сосдинение, например дибутилацетилен, подвергают взаимодействию с нитросоеднненнем, например ннтрометаном, н органическим катионоидным комплексом, например метокснметилборфторндом, в среде то го же нитросоедннения прн темпсратуре минус40 - минус 20 С, с последующей нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта известнымн приемами.