Способ получения n, o-5c-au, hjlxhhohиминоксимов

32780 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУесптблик аависимое от авт, свидетел лено 28.17.1969 ( 1325187/23-4) Кл. С 07 с 13108 с присоединением заявкивтитет по делае иоритет изобретении и открытипри Совете т 1 ннистровСССР Опубликовано 15 Х.1972. БюллетеньДата опубликования описания З.Х 1.1972 УДК 547,574.2,07(088.8 Авторыизобретения тов и Н. К, Сухин Е етровский химико-технологический инст им, ф. Э. Дзержинского явител не ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М,О-БИС-АЦИЛХИИМИНОКСИМОВ ласти получе- хинониминокХ - К=Аг=Х - О - Х,где Аг - 1,4-хиноидный остаток;Х - ацильный радикал.Указанные продукты относятся к ксоединений, применяемых в промышленпри вулканизации каучука и для сикрасителей.Известен способ получения М,О-бис-ацилхинониминоксимов, заключающийся во взаимодействии хинониминоксимов с хлорангидридами кислот в водном растворе щелочи. 15 (О. Р 1 зс 1 тег, Зцз 1 цз 1 леЫдз Аппа 1 еп бег Отетп 1 е, 186, 145, 1895).Указанный способ не является универсальным и имеет следующие недостатки:1. Ввиду применения едкой щелочи процесс 20 сопровождается побочными реакциями омыления хлорангидрида кислоты и гидролиза хинониминоксима в хиноноксим, что приводит к сильному загрязнению конечного продукта и к необходимости применения избытка 25 хлорангидрида.2. Ввиду того, что реакционная масса представляет собой гетерогенную систему, реакция идет сравнительно медленно, что еще более увеличивает выход побочных продуктов 30 лассу ности нтеза 10 Изобретение относится кия 1 ч,О-бис-ацилпроизводньимов общей формулы и соответственно уменьшает выход основного продукта.3. Способ практически непригоден для ацилирования твердыми хлорангидридами, которые в условиях гетерогенного процесса почти нацело омыляются.Цель изобретения - изыскание универсального способа получения 1 ч,О-бис-ацилхинониминоксимов, свободного от указанных недостатков и обеспечивающего получение продуктов с повышенной степенью чистоты.Получение продуктов с повышенной степенью чистоты имеет чрезвычайно большое значение для последующего синтеза красителей и для Вулканизации каучука, так как присутствие примесей ухудшает качество красителей и полимерных материалов.Предлагаемый способ заключается в том, что хинониминоксимы в среде органического растворителя обрабатывают хлорангидридами кислот в присутствии водного раствора бикарбоната натрия. Образующийся продукт выпадает в осадок или выделяется выливанием реакционной массы в воду. Раствори- тель может быть регенерирован отгонкой и снова использован в процессе синтеза.Таким образом, описываемый способ отличается от известного тем, что процесс проводится в присутствии органических растворителей, то есть идет не в гетерогенной, а в гомо327806 3генной системе. Кроме того, вместо едкой щелочи используется соль - бикар бои ат натрия, создающая меньший рН среды.Это обеспечивает способу следующие большие преимущества:1. Ввиду того, что побочные реакции омыления хлорангидрида кислоты и гидролпза хинониминоксима практически не имеют места, Х,О-бис-ацилхинониминоксимы получаются повышенной степени чистоты. Так, например, М,О-бис-бензоил,4-бензохинониминоксим (бис-бензоил-и-итрозоанилин), полученный предлагаемым способом (см. пример 1), даже без дополнительной очистки перекристаллизацией имеет ту же температуру плавления, что и продукт, полученный известным способом и подвергнутый перекристаллизации, Перекристаллизация К,О-бис-бензоил,4-бензохинониминоксима, синтезированного описываемым способом, обеспечивает получение продукта с т, пл, 149 С, т. е. на 7,5 С выше, чем известный способ (142 С),2. Способ обеспечивает получение продуктов с высокими выходами (80 - 96%).3. В отличие от известного способа новый способ не требует использования избытка хлорангидрида кислоты, а применяемые для синтеза исходные продукты практически не подвергаются гидролизу, т. е. расходные коэффициенты по сырью для предлагаемого способа значительно ниже.4. Способ пригоден и для твердых хлорангидридов кислот (см. пример 2), т, е. в отличие от известного способа является универсальным.5. При проведении процесса требуется меньшее охлаждение реакционной массы, так как экзотермическая побочная реакция омыления хлорангидрида почти нс наблюдается и процесс хорошо идет и при обычной температуре, Благодаря этому в производственных условиях может быть достигнута экономия хладагента и электроэнергии на его циркуляцию.6. Способ, предусматривающий использование органических растворителей, обеспечивает протекание реакции не в водной суспензии, а в гомогенной системе, вследствие чего реакция идет быстрее и производительность аппаратуры в единицу времени значитсльно увеличивается.7. Указанное выше обстоятельство дает возможность оформить процесс как непрерывный, т, е. облегчает механизацию и автоматизацию его в производственных условиях.Предлагаемый способ технологически прост и может быть реализован не только в лабораторном, но и в производственном масштабе.П р и м е р 1, Получение М,О-бис-бензоил, 4-бензохинониминоксима.К раствору 9,76 г (0,08 г моль) 1,4-бензохинониминоксима в 400 лл ацетона при механическом размешивании и комнатной ратуре постепенно добавляют 18,44 лл (0,16 г моль) бензоилхлорида, Затем реакци 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4онный раствор охлаждают до 5 - 10 С и приперемешивании постепенно добавляют раствор 13,44 г (0,16 г лоль) бикарбоната натрия в 140 лл воды, Размешивание продолкают при комнатной температуре в течение1 час. Образующийся коричневато-желтыйкристаллический осадок отфильтровывают,промывают ацетоном для удаления следовпримесей органических соединений, затем водой для удаления примесей неорганическихсоединений и сушат при 50 С. Выход 16 г,т. пл. 142 С.Лцетоновый фильтрат и ацетоновый раствор после промывки осадка выливают примеханическом перем сшив ании под слой холодной воды (3,5 - 4 л). Размешивание продолжают еще 3 час. Выпавший светло-коричневый осадок отфильтровывают, промываютводой и сушат при 50 С, Выход 9,4 г, т. пл.139 С.Общий выход 25,4 г (96,2 о/о)После перекристаллизации из этанола получаются мелкие блестящие желтые пластинкис т. пл. 149,5 С.В целях упрощения процесса можно такжевыделять продукт выливанием вссй реакцион.ной массы после ацилирования под слой воды(3,5 - 4 л), Выход тот же, т, пл. 141 С. Послеперекристаллизации из этанола т. пл. 149,5 С,По литературным данным (О. Р 1 зйег,Зцзцз .еЬдз Аппа 1 еп бег Слепце,286, 153,1895) - дибензоилнитрозоанилин химическичистый продукт, плавится при 142 С.Проба смешения продуктов, полученныхобоими методами, не показывает депрессиитемпературы плавления, что подтверждаетидентичность обочх продуктов,Количественный анализ подтверждает получение х,О-бис-бензоил,4-бензохинониминоксима (старое название - дибензол-п-нитрозоанилин),Найдено, %: х 1 8,37; 8,44.С 20 Н 4 х 1203.Вычислено, о/о, И 8,48.П р и м е р 2. Получение И,О-бис-п-нитробензоил,4-бензохинониминоксима,К раствору 1,4 г (0,0115 г моль) 1,4-бензохинониминоксима в 130 лл ацетона при механическом перемешивании и комнатной температуре постепенно приливают раствор 4,27 г(0,023 г лоль) и-нитробензоилхлорида в70 лл ацетона и раствор 1,95 г (0,23 г моль)бикарбоната натрия в 20 лл воды. Перемешивание продолжают еще 1,5 час, после чего выпавший осадок отфильтровывают, промываютацетоном, затем водой и сушат при 50 С.Выход 2,4 г, т. пл. 202 С.Дополнительное количество продукта получают выливанием ацетонового фильтра подслой холодной воды (во избежание осмоле.ния) или постепенным добавлением воды кацетоновому фильтрату. Выпавший осадокотфильтровывают, промывают водой и сушатпри 50 С. Выход 0,96 г, т. пл. 197 С.Общий выход 3,36 г (80%). После перекри327806 700 ВО с Ц7г гВ Б 000 Вппсм Ю 00 ЗОт 7 ВОО 7 БПО 7"700 7 - IЧ,О -Бис -и- нипро 1 енэоцл,о-оензпюонони 2- л,0- бис- оензоип, д - оензоиионимонпксим 5сталлизации из н. октанаацетона (2: 1), т. пл.208 С.Найдено, О 77 О: Х 13,27; 13,28.С 2 оН 7 М 4 07.Вычислено, %: М 13,33.Проверка строения синтезированнысоединений. 1. Кислотный гидролиз.В случае получения искомого М,О-бис-бензоильного, а не М,11-бис-бензоильного производного хинониминоксима, кислотный гидролиз приводит к образованию 1,4-бензоиноноксимбензоата.Для этого испытуемый продукт растворяют в ацетоне, к полученному раствору добавляют немного соляной кислоты и оставляют стоять на 20 мин, Полученную смесь выливают под слой 5%-ной соляной кислоты. Через 3 час выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при комнатной температуре. Получают желтые иглы (из этанола), т. пл. 174 С.Проба смешения продукта гидролиза с 1,4-бензохиноноксимбензоатом не показывает депрессии температуры плавления, т, е. соединения идентичны, Аналогично подтверждено строение Х,О-бис-п-нитробензоил,4-бензохинониминоксима.2. ИК-спектры.Строение М,О-бис-п-нитробензоил,4-бензохинониминоксима подтверждено также ИК-спектрами (см. рисунок).На кривой поглощения отмечается поглощение в интервале 975 1075 см - , что характерно для К - О связи эфиров иноноксимов и хинониминоксимов, что подтверждает образование Х,О-, а не Х,Х-бис-ацилпроизводны. 6Аналогично подтверждено строение и Х,Обис-бензоил,4-бензоинониминоксима.Проверка чистоты синтезированнысоединений,Для проверки отсутствия примесей инон.оксима и эфира хиноноксима, образованиекоторых возможно в результате щелочногогидролиза исодного инонимпноксима и получаемого Х,О - бис - ацилинониминоксима,10 синтезированные соединения 5 мин кипятят вводно-спиртовом растворе аммиака с цельюгидролитического расщепления возможныпримесей эфиров иноноксимов и исследуютполученные растворы разработанным мето 15 дом распределительной роматографпи на бумаге в системе н. бутиловый спирт - водныйраствор аммиака (концентрация 10 г/л) приобъемном соотношении растворителей 1: 1.Согласно литературным данным для хиноноксима (и-нитрозофенола) арактерна относительная подвижность К,:0,4, На роматограммах синтезированнысоединений полосас такой подвижностью не наблюдается, т. е.полученные предлагаемым методом Х,О-бисацилхинониминоксимы не содержат примесейхиноноксима и его эфиров. Предмет изобретенияСпособ получения М,О-бис-ацилхинонимин оксимов взаимодействием инониминоксимовс лорангидридом кислоты в присутствии водного раствора основания с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения чистоты продукта, процесс ведут в среде органического растворителя, например ацетона, и в качестве основания использу 7 от бикарбонат натрия.