Способ получения пол ибен; 5илидазолов

Союз Соеетскик Социалистических Республик9 У"92.1970 ( ПК С оаэи 0 Зоо влено присоединением заявк Приоритет Комитет по делам изобретений и открытийБюллетень Ь ДК 6(8 6/5(0 Явано 31.Ю 11.19 пуоли ри Совете Министре СССРч 1111 1( атп опуоликования оп Авторыизобрете В. В. Коршаститут элемен Заявитель ганических соединени ОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ ПОЛ И ЬБ НЗ 11 М ИДАЗОЛО тзимидазолов при их об мнном в среде полифос температуре 180 - 200 С ний полибсизоилснбе работке о-фенилснди форной кислоты и 1)и б получения полибензиольными и бензтиазольположении к основной 5 Предлагается спосомидазолов с бензокса ными циклами в орт цепи.. Л. Русанов и Р, Д. Кацарава Изобретение относится к области получсни растворимых тсрмостойких полимеров - полибензимидазолов с бензазольными циклами в ортоположении к основной цепи.Известен способ получения растворимых полибензимидазолов, содержащих бензимидазольные циклы в ортоположении к основной цепи, методом полимераналогичных превращеС ,С - Лг я=сХХ312867 Реакцию проводят в несколько стадий, Полибензоиленбензимидазол (ПББ) получают циклизацией полиаминоамидокислоты (ПААК) линейного строения в полифосфорной кислоСО СОДМУ 4,2 Ипо Лг оИН 2 Со Со и(ПИК)ООН ли ос орной ПААК выдепяют из раствора высаживаниемкислоте при 200 - 220 С: с=С С= р,4 л . ф" ГООЮС 5"ас ПЮб При обработке ПББ нуклсофилом (о-аминофенол, о-аминотиофенол) в ПФК без выделения при температуре 180 - 220 С в течение 2 час получаются полибензимидазолы, содержащие бензольные циклы в ортоположениях к основным цепям.Строенис полученных полимеров доказывается сравнением пх ИК-спсктров со спектрами с оответствующих модельных соединений.Полученные полимеры обладают высокой термо-(начало разложения по ТГА 500 С) и теплостойкостью (не размягчаются до температуры разложения) и повышенной растворимостью в зависимости от вида бензольного цикла. Так, например, полимер, содержащий бензоксазольные циклы (Х=- О, А.=- О С=1 ЧО астворимв то времяержащийолько в(Н,ОН с ф азол олом, не соворим телях г О) приведены своиствных полимеров,В таблинтезиро которых астворимо Температура началаразложения,С прв Н,ЯОпри 25дл/г емператур азмягчеии коицеи- трированнаяН,ЯО,Э-, фенол (3:1) пы МфА СОО НСО О Не размягчается Не размягчается 50 50 2 бухает ает,2 П р и и е ч а н и е; + обозначает растворим,4те. ПААК получают низкотемпературной поликонденсацией в среде диметилформамида(ДМФА), по известной методике: цетон, сушат и циклизуют в смеси тетрахлорэтана как чистыЬ бензимид бензоксазольных циклов ильных кислотных ра ООН, СГзСООН) .312857 В. Полибензимидазолы с бензоксазольнымибоковыми группировками,Полученную по описанной методике (Б) реакционную массу обрабатывают следую 1 цим5 образом: температуру реакционной массы понижают до 140 - 150 С и добавляют 1,15 г оаминофенола, реакционную смесь хорошо гомогенизируют и температуру повышают до180 - 200" С и греют в течение 2 час, после чего10 охлаждают реакционную массу до комнатнойтемпературы и полимер высаживают в воду.Выпавший полимер отфильтровывают и промывают водой (до нейтральной реакции), ацетоном и сушат. Переосаждают полимер сна 15 чала из муравьиной кислоты в воду и промывают до нейтральной реакции, а затем из сме.си тетрахлорэтана с фенолом (3:1) в метаноли сушат в вакуум-сушилке. т 1 пр в концентрированной Н.804 при температуре 25 С равны0 0,42 дл/г.Г. Полибензимидазол с бензитиазольнымибоковьош группами,Получают, как в опыте В. Вместо о-амико.фенила берут 1,4 г о-аминотиофенола.25 Полученный полимер переосаждают из муравьиной кислоты в воду, промывают водой донейтральной реакции, ацетоном и сушат в вакуум-сушилке, 11 р в концентрированной Н.,ЯО,при температуре 25 С равна 0,28 дл/г.30Предмет изобретенияСпособ получения полибензимидазолов сбензазольными циклами в ортоположении косновной цепи путем в,аимодействия полибен 35 зоиленбепзимидазолов с нуклеофилами в среде полифосфорной кислоты при нагревании,отлачаоцайся тем, что, с целью получениярастворимых термс- и теплостойких полимеров, в качестве нуклеофилов используют о 40 аминофенол и о-аминотиофенол. Пример. А. Синтез полиаминоамидокислоты (ПААК) .Полиаминоамидокислоту синтезируют по известной методике. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргона и капельной воронкой, растворяют 0,4606 г (0,002 лсоль) З,З,4,4-тетрааминодифенилоксида в 3 мл сухого, обескислороженного диметилформамида и медленно в течение 1,5 - 2 час добавляют раствор 0,6204 г диангидрида 3,3,4,4-тетракарбоксидифенилоксида в 7 лгл диметилформамида. После добавления всего количества диангидрида перемешивание продолжают в течение 3 час. Полученныи вязкий раствор высаживают в сухой ацетон. Выпавший в виде волокон полимер отфильтровывают и сушат,Б. Циклизация полиамидокислоты.Полученную ПААК обрабатывают в поли. фосфорной кислоте следующим образом: в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом и выводом для аргона и загрузочной воронкой, помещают 1 г синтезированной по описанной методике ПААК и заливают 10 лгл 116%-ной полифосфорной кислоты, Массу перемещают вручную без включения мешалки и включают обогрев. При достижении 150 - 160 С включают мешалку и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение 2 - 3 час. Полимер растворяется в ПФК и образуется темно-красный раствор. Затем температуру поднимают до 220 С и выдерживают реакционную массу в течение 2 - 3 час. Образуется вязкая, темная масса, которую обрабатывают при о-аминофеполом (для получения полибензимидазола с бензоксазольными циклами) или о-аминотиофенолом (для получения полибензимидазола с бензтиазольными циклами) . Составитель О. РокачевскаяТехред Л. Евдонов Корректор Н. Шевченко Редактор Е. Хорина Типография, пр, Сапунова, 2 Заказ 749/18 Изд. М 1496 Тираж 473 Подпнсное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5