Способ получения димеров а, р-мононенасыщенных соединений

Р.:. ЫКТ 1 0-1 ХММСщА; 298193 0 П И С"-А" НИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Рова Сосетских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЛЬСТВУ исимое от авт. свидетельстваМ, Кл. С 071 т 29,06С 07 с 121 30 С 07 с 121,02 Заявлено 28.1 Х,1968 ( 127567023-4)с присоединением заявкиКомитет по делам аобретений и открыти при Сосете Министрос СССРОпубликовано 30.111.1972, Бюллетень12Дата опубликования описания 22,Ч.1972 Авторызобретецц А. П, Томилов, В. А ов и С. Л. Варшавский явитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ-МОНОНЕНАСЪЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Изобретение касается способа электрогидродимеризации олефицовых соединений общей формулы КСН=СКХ, где Х обозначает электроцоакцепторцую группу и К может быть водородом или низшим алкил-радикалом, например, получения адипоцптрила путем гидродимеризацци акрилонитрила. Адипонитрил является важным исходным сырьем в производстве синтетического волокна.За последнее время предложено значительное количество различных вариантов осуществления реакции гидродимерцзаццц акрилонитрила. Ряд патецтов предлагает реакцию гидродимеризации проводить электрохимическим путем или восстановлением водородом комплексов акрилоцитрила с некоторыми соединениями рутения. 1-1 аиболее удобным с технологической точки зрения является электро- химический способ. Именно поэтому за последнее время оц получил промышлеццое применение, Большинство патецтов предлагает вести процессы, употребляя в качестве электролита либо раствор соли четвертичного аммоциевого основания, либо смесь щелочного металла с солью четвертичного аммоццевого основания,Таким образом, обязательцым компонентом, присутствующим в растворе, является наличие катионов четвертичного аммоциевого осцовацця, особенно катиона тетраэтиламмоция, Эти катиоцы существенно повышают выход дцмерного продукта.Высокая растворимость солей тетраалкиламмоция вызывает необходимость цх регеце рации из продуктов электролиза и возвращение в процесс. Наличие узла регенерации солей тетраалкцламмония существенно усложняет общую технологическую схему стадии выделения и очистки товарцого адцпоцптрцла, 10 Изучение поведецця катионов четвертцчныхаммоциевых солей показывает, что механизм пх действия заключается в том, что, обладая высокой специфической адсорбццей ц це подвергаясь заметной гцдратаццц, катионы тетра алкиламмоция образуют ца поверхцостц катода своеобразный сцеводцый слой с низкой электродонорцой способностью, что само цо себе благоприятствует образовацию дцмерцого продукта. Кроме того, катионы тетраалкцл аммония взаимодействуют с молекуламц акрцлонитрила, образуя межмолекулярцые комплексы. В результате этого адсорбцця катионов тетраалкцламмоция це спижает, а даже несколько увеличивает поверхностную коццецг рацц 1 о акрилоцитрила, поэтому введеше враствор солей тетраалкцламмоцця це тормозит общей скорости катодц ого восстановления акрплоццтрила, Для того, чтобы проявился эффект, обусловленный катцоцамц тетраалкцл аммония, достаточно создание необходимой55 60 65 концентрации их только в пределах приэлектродного слоя. Исследования показывают, что такого же повышения выхода димерного продукта, который наолюдается при добавлении в раствор катионов тетраалкиламмония, достигает предлагаемый способ, при котором в качестве катода используют графитовый стержень, пропитанный ионообменным полимером, переведенным в солевую форму.Ионообменные полимер с достаточно высокой активностью содержит поливалентный пон кислотного плц основного характера.В процессе гидродимеризации олефиновых соединений могут быть использованы полимеры, содержащие карбоксильные, сульфокислые и фосфорнокислые группы, а также ионпты, имеющие в своем составе четвертичные аммонийные группы,Электрод, пропитанный полимером, содержащим кислые группы, перед употреблением выдерживается в растворе гидроокиси тетраалкиламмония для перевода кислых групп в солевую форму,Ионообменный полимер не должен растворяться или подвергаться набуханию как в исходных олефиновых соединениях, так и в продуктах реакции восстановления, Этому требованию удовлетворяют полимеризационные иониты, получаемые на основе сополимеров стирола и дивинилбензола, ванилнафталина и дивинилбензола, аценафтилена и дивинилбензола, стирола и бутадиена.Предлагаемый способ существенно понижает расход четвертичного аммониевого основания в порцессе гидродимеризации олефинового соединения и позволяет полностью избежать ) зля регенерации четвертичных аммониевых солей из продуктов электролиза,Г 1 р имер 1. Графитовый электрод помещают в толстостенный сосуд, снабженный кяпелыой воронкой и гязоотводпой трубкой, и выдерживают в вакууме (2 - 5 мм рт. ст.) в течение 1 час прп температуре 80 С. По охлаждении сосуд быстро заполняют смесью 85 ч. свежеперегнанного ;тпро я, 14 ч. дпчинилбензола и 1 ч. перекиси бензоила и постепенно повышают давление до атмосферного, Затем содержимое сосуда нагревают на водяной бане до температуры 50 - 60 С и выдерживают до завершения полимерпзацпп.Пропитанныи электрод погружают в смесь хлорметилового эфира и хлоридя олова в весовом отношении 30: 1, После двухдневной выдержки при температуре кипепя эфира электрод промывают ацетоном и затем большим количеством годы. Высушенный в сушильном шкафу при температуре 60 - 70 С катод обрабатывают трпэтиламином при температуре 70 С в течение 48 час. Электрод употребляют в работе после двухкратной обработки 10%-ным водным раствором едкого кали в течение 20 час.В электролизере без диафрагмы, снабженном магнетитовым анодом и пропитанном графитовым катодом, подвергают электролизу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 эмульсию, содержащую 260 лл 2 н. водного раствора фосфата калия и 140 мл акрилонитрила, Электролиз ведут при катодной плотности тока 0,035 а/слР (сила тока 5 а), температуре 18 - 20 С, рН 8, Продолжительностьэлектролиза 4 час.Из продуктов электролиза выделяют 34,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 87%.П р и м е р 2. Графитовый электрод, обработанный, как в примере 1, но полимеризованная смесь состоит из 94 ч, стирола, 5 ч. дивинилбензола и 1 ч, перекиси бензоила,При электролизе в условиях примера 1 получено 31,44 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 78,6%.П р и м е р 3. Графитовый электрод обрабатывают по примеру 1, но полимеризованная смесь состоит из 99 ч. стирола и 1 ч. перекиси бензоила. При электролизе в условиях примера 1 получают 32,84 г адипонитрила, что соответствует выходу адипонитрила по току 82%.П р и м е р 4. Графитовый электрод пропитывают сополимером стирала и дивинилбензола, как в примере 1, Пропитанный электрод выдерживают 40 час в смеси 1 ч. хлорсульфоповой кислоты и 1 ч. дихлорэтана при комнатной температуре, Образовавшиеся сульфохлориды гидролпзуют дистиллированной водой при 40 - 50 С. Реакция гидролиза заканчивается через 20 - 30 час, По завершении гидролпза катод на 1 час погружают в 10%-ный водный раствор гидроокиси тетраэтиламмония и употребляют для работы.Электролиз ведут аналогично примеру 1, но продолжительность операции 6 час. Из продуктов электролиза выделяют 55,9 г адипонитриля, что соответствует выходу по току 93 2%П р и м е р 5, Графитовый электрод обрабатывают, как в примере 4.Электролиз ведут при тех же условиях, как в примере 1, но непрерывно в течение 30 час. Через каждый час в электролизер подают по 30 мл акрилонитрила, Образующийся адипонитрил с избытком акрилонитрила непрерывно собирают в приемник. Из продуктов электролиза выделено 256,8 г адипонитрила, что соответствует выходу по току 86,2% . Предмет изобретения 1. Способ получения димеров а,Д-мононенасьнценных соединений, например ядипонптрила, путем электрогидродимеризации а,Д-монопенасьпценных соединений, имеющих при а-углеродном атоме электроноакцепторную группу, например, акрилонитрила с использованием графитового катода, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса, в качестве кятодного материала используют пористый графит, пропитанный ионообменными полимерами.2, Способ по п, 1, отличаюи 1 ийся тем, что в качестве ионообменного полимера используютРедактор Л. Ьердник Корректор Е. Михеева Заказ 1407/5 Изд.570 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 хлорметилированный сополимер стирола и дивинилбензола, переведенный обработкой триалкиламином в полимер, содержащий группы тетраалкиламмония.3, Способ по п, 1, отличающийся тем, что в качестве ионообменного полимера используют сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, переведенный в солевую форму погружением в водный раствор гидроокпси 5 тетраалкиламмония,