Способ получения октагидро-1, 2, 4-метенопенталенил-

О П И С А Н И Е 297185ЙЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМПК С 07 с 127 Заявлено 01,Х,1968 ( 1272698/1363688/23-4) Приоритет Опубликовано 02,111.1971. БюллетеньДата опубликования описания 28 Х 1.197 Комитет по делам зобретений и открытри Совете Мииистро СССРАвторыизобретени Иностранцы Клаус Дитер Вайс ивная Республика и Юрг Румпфмании) дер аявител СПОСОБ Р 0-1,2,4-М ЕТ Е Н ООЛУЧЕНИЯЕНТАЛ ЕН ИЛ-(5)-МОЧ ЕВ И Н Ы2тенопенталенил-(5)-изоцианата с амином ощей формулы А Изобр неизвест таленилБыло мочевин способа получения дро,2,4-метенопенетение касается ных ранее октаг (5)-мочевин.обнаружено, что т общей формуль водные вые С - ХНв которой Кт - водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1 - 5 углеродными атомами, циклоалкил с 3 - 8 углеродными атомами, фенильный радикал, Кз - водород или низший алкил с 1 - 5 углеродными ато мами, или Кт и К 2 вместе представляют собой этиленоксиэтиленовый радикал или полиметиленовое мостичное звено с 3 - 6 атомами углерода в цепи, обладают исключительными гербицидными свойствами и являются ценными 20 соединениями для борьбы с сорняками. Биологически активные вещества могут применяться для борьбы с нежелательными растениями в сфере разведения культурных растений как по предвсходовому методу, так и по 25 послевсходовому методу. Для этих соединений особенно характерны быстрое начало действия и короткие последствия.Новые мочевины общей формулот путем взаимодействия октаги в которой радикалы Кт и Кз имеют те же значения, что и для формулы 1, в присутствии инертного по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителя.Новые мочевины общей формулы 1, у которых радикал К 1 представляет собой низший алкоксильный радикал, а радикал К 2 - низший алкильный радикал, могут быть получены путем последующего алкилирования Х-октагидро-,2,4-метанопенталенил - (5)-1 ч-алкоксимочевины или М-октагидро,2-4-метенопенталенил-(5)-гч-гидроксимочевины обычными алкилирующими средствами, в частности алкилгалогенидами, диалкилсульфатами и так далее, в присутствии связывающего кислоту средства. М - Октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-Х-алкоксимочевины могут быть получены, в свою очередь, посредством взаимодействия октагидро,2,4-метенопенталенил-(5) - изоцианата с О-алкилгидроксиламином.Для осуществления предложенного способа пригодны инертные растворители, преимущественно углеводороды, например бензол, толуол, ксилол; эфиры, например диэтиловый)ч-Октагидро - 1,2,4 - метенопентале. нил-(5) -мочевинаМ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) .К-метилмочевипаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил (5) -И,М-диметилмочевинаМ-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил-(5)-И-тетраметилен - мочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-И,Х-диэтилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-И-пентаметиленмочевииаМ-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил-(5) - Х - этиленоксиэтилеимочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5).ьГ-метил - М-(1-метил 2- пропинил)-мочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил-(5)-)ч-метил - Х - метоксимо- чевина 105 - 107 т, кип. 60109 в 1 С0,6 м,и рт. ст. Приведенные примеры описывают получение новых мочевин общей формулы 1. 65 эфир, диоксан, тетрагидрофуран, монометиловый эфир диэтиленгликоля, хлорированные углеводороды, например метиленхлорид, и низшие кетоны, например ацетон или метилэтилкетон. 5Взаимодействие изоцианата осуществляется в общем без конденсирующего средства. В некоторых случаях предпочтительно проводить реакцию, например, в присутствии алкоголятов щелочных металлов или третичного орга нического основания.Для получения исходного изоцианата используют предпочтительно расщепление азида по методу Куртиуса, Для этого либо карбоновую кислоту переводят в хлорид карбо новон кислоты, который затем подверга 1 от взаимодействию с азидом щелочного металла до получения желаемого азида карбоновой кислоты, либо один из алкиловых эфиров, например метиловый или этиловый эфир, непо средственно превращают в азид карбоновой кислоты используя для этого гидразингидрат и азотную кислоту, в присутствии растворителя или разбавителя, Перевод азида в изоцианат осуществляют путем термического разложения в инертном по отношению к участвующим в реакции продуктам растворителе, например в ароматическом углеводороде, в частности бензоле, толуоле, ксилоле, или в высококипящих эфирах, например в диокса не. Температура разложения азида 20 в 1 С.Мочевины общей формулы 1 в очищенном виде явля 1 отся бесцветными веществами, хорошо растворимыми в органических растворителях (но не в воде). 35Опыты по определению гербицидной эффективности показали, что особенно ценными для борьбы с сорняками являются следующие соединения, приведенные в табл. 1. П р и м е р 1. Получение октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоциапата,а) 164 вес. ч. октагидро,2,4-метенопента. ленил-(5)-карбоновой кислоты, 1000 об. ч. бензола и 4 об. ч. пидирина слегка нагревают на паровой бане. После этого в течение 15 мин прикапыва от 250 вес. ч. тионилхлорида таким образом, что реакция продолжается сама по себе с выделением сернистого ангидрида. После окончательного добавления тнонилхлорида реакционную массу еще нагревают в течение 15 мин на паровой бане. Затем удаляют все летучие при комнатной температуре продукты под вакуумом, создаваемым с помощью водоструйного насоса. К остатку добавляют 200 об. ч, петролейного эфира, отстаивают в течение 30 л 1 ин и фильтруют. Растворитель удаляют в испарителе. Полученный хлорид октагидро,2,4-метенопенталенил- (5) -карбоновой кислоты подвергают дистилляции. Продукт имеет т. кип. 63 - 65 С/2 мл рт. ст. (Выход 162,7 вес. ч.; 88,5%).б) 93,6 вес. ч. азида натрия растворяют в 1720 об. ч. 50%-ного водного раствора ацетона и раствор охлаждают до 0 С. После этого в течение 5 - 10 мин вводят 90 вес. ч. полученного (по примеру а) хлорида октагидро,2,4- мстенопенталенил - (5) - карбоновой кислоты, Температуру в реакционном сосуде поддерживают на уровне 0 - 2 С путем внешнего охлакдения. После окончательного добавления перемешигают еще в течение 50 мин при 0 С. Раствор сначала экстрагируют 1000 об. ч. охлажденного льдом бензола и затем двукрат:;о 300 об. ч. охлажденного льдом бензола. Затем объединенные эфирные экстракты сушат тонкодисперсным хлоридом при температуре 0 - 5 С. Отфильтрованный от хлорида кальция раствор нагревают на паровой бане в течение 2,5 час, при этом выделяется азот, и раствор пенится. После этого бензол отгоняют. Октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианат имеет т. кип. 70 - 75/3 лм рт, ст.П р и м е р 2. Получение 1 ч-октагидро,2,4- метенопенталенил- (5) -М,1 И-диэтилмочевины.16,1 вес. ч. октагидро,2,4-метанопенталенил-(5)-изоцианата (см. пример 1,6) подвергают взаимодействию в 200 об. ч. бензола с 9,7 вес, ч. диэтиламина. После удаления растворителя сырой продукт подвергают дистилляции, т. кип. 131 - 134 С/0,004 ми рт. ст. После перекристаллизации из петролейного эфира получают М-октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-Х,М-диэтилмочевину в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 88 - 89 С.П р и м е р 3, Получение Х-октагидро,2,4. метенопенталенил - (5) - К-метил-К-метоксимочевины.16,1 вес. ч, октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианата растворяют в 200 об, ч. бензола и в течение 12 мин прикапывают 7 вес. ч, метоксиметиламина таким образом, что температура поднимается не выше 5. После этого перемешивают в течение 20 мин при т, 25 и удаляют растворитель в вакуумеСоединения 166 - 168 169 в 1 173 - 175 105 в 1 83 - 86140 в 1 20 Предмет изобретения Таблица 2 25Температураплавления, С Р.; м-с - ХЬ 0Я-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил. (5)-И-циклооктилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил- (5) -И,1 ч-дпаллилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4- метенопентале. нил-(5) -Х-циклопропилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопентале. нил.(5)-И-циклогексилмочевина1 ч-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил- (5) -И,М-диметилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил-(5)-1 ч-фенилмочевина1 Ч.Октагидро - 1,2,4- метенопепталенил- (5) .Я-метилмочевина 75 - 77 51 - 54 220 в 2 128 в 1 181 в 1 116 в 1 Составитель Л. федоткинаТехред Л. Л. Евдонов Корректор Л. А, Царькова Редактор Е. Кравцова Заказ 1406/10 Изд.627 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж-З 5, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 5Остаток подвергают дистилляции и получают при т, кип. 112 - 114/0,07 мм рт, ст. кипящее масло, которое медленно застывает. И-Октагидро,2,4-метенопенталенил - (5) - И-метил- И-метоксимочевина имеет т, пл. 73 - 76 С.П р и м е р 4. Получение М-октагидро,2,4- метенопенталенил- (5) -мочевины.8,05 вес. ч, октагидро,2,4-метенопенталенил-(5) -изоцианата растворяют в 50 об. ч. тетрагидрофурана и при перемешивании пропускают через этот раствор аммиак. После этого реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре еще в течение 45 мин и испаряют затем растворитель в вакууме. Остающаяся Гч-октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-мочевина имеет т, пл. 135 - 140 С,По предложенному способу с использованием эквимолярных количеств октагидро,2,4- метенопенталенил-(5) -изоцианата и соответствующего амина, кроме уже упомянутых, могут быть получены следующие соединения, приведенные в табл. 2,Х-Октагидро - 1,2,4 - метенопенталенил - (5) - И - пентаметиленмоче.винаИ-Октагидро - 1,2,4 - метенопентале нил-(5) - 14-тетраметиленмочевинаХ-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил. (5) - И - этиленоксиэтиленмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4 -метенопенталенил-(5) - И- (1-метил.бутин-(2)- ил) -Х-метилмочевинаХ-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил-(5) - 1 ч-циклопропилмочевинаИ-Октагидро - 1,2,4- метенопенталенил-(5)-мочевина Способ получения октагидро,2,4-метенопенталенил- (5) -мочевины общей формулы 30 где К, - водород, низший алкил, алкенил, алкинил или алкокси с 1 - 5 атомами углерода, циклоалкил с 3 - 8 атомами углерода, фенил, К 2 в водор, низший алкил, Кт и К 2, кроме того, вместе могут обозначать этиленоксиэти леновый остаток или полиметиленовое мостичное звено с 3 - 6 атомами углерода, отличаю- и(ийся тем, что октагидро,2,4-метенопенталенил-(5)-изоцианат в среде инертного органического растворителя подвергают взаимодей ствию с амином общей формулыК,К,45 где Й и К 2 имеют вышеприведенные значения,с последующим выделением целевого продукта известными приемами.