Способ получения полиолефинов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республик.97. Бюллетень М ритет 09 Н 11 Комитет и делает изобретений и открытий при Совете министров СССР,ДК 07 ь.742,2.02(ОЬЬ Ь публиковано 0 Дага о.лкования описания 5 Л.1971 Авторыизобретения ИностранцыКарл Дитер Кайль и Бернд ДФедеративная Республика ГерИностранная фирмаст А. Г. формальс Майстееративная Республика Гер гдрихманиг ) аявитель фарбверке ХехЛуциус Бтанин) нг ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИ в с особо широрных весов пуи этилена и до ена в суспензиинизкого давле С и давлекатализаторами инений восстаИзвестен способ получения полиолефинов с особо широким распределением молекулярных весов путем полимеризации этилена и сополимеризапии этилена с О вес. % и менее бутенаили пропилена при низком давлении в присутствии смешанных катализаторов Циглера, включающих соединения восстановленного (трехвалентного) читана и диэтиламинохлорид алюминия в качестве активатора. Молекулярный вес регулируется с помощью водорода. В качестве соединений восстановленного титана используют смесь соединений трехвалентного титана, состоящую из Е ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алкилалюминийхлоридом, 0,1 - 0,4 ч. твердого продукча реакции Тг(ОК)4.С 1, где п=1 - 3, а Р - изопропил или изобутил, с диэтилалюминийхлоридом и/или этилалюминийсесквихлори. дом,В этом случае остатки катализатора необходимо удалять известными способами. Для получения полиолефино ким распределением молекуля тем нолимеризации этилена ил 10 вес, % бутепаили пропил или в газовой фазе по методу ния при температуре от 20 до иии до 1 О атлг со смешанными Циглера, состоящими из соед новленного (трехвалентного) титана и алюминий - органических соединений, с реглиро.ванием молекулярного веса при помощи водорода и столь высоким выходом (глубггиой по 5 лимеризации) в пересчете на катализатор, чтоотпадает необходимость в отделении остатковкатализатора от полимера, предлагается вкачестве соединений титана использовать смесьсоединений трехвалентного титана, состоящую10 из 0,5 - 10 ч, твердого продукта реакцииТ 1(ОК), С 1(где гг=1 - 3, а К - С, - С,-углеродный остаток, предочтительно изопропич илиизобутил) с алюминийалкилхлоридами и 1 ч.твердого продукта реакции четыреххлорисгого15 титана с алюмииийалкилхлоридами, в концентрации 0,05 - 0,3 лглголь на 1 л диспергатора присуспензиоштой полимеризации илп па 0,5,гобъема реактора при газофазиой полимеризации, а в качестве алюминийоргагпгческого сое 20 динения примеиять алюмишгйалкилы общейформулы А 1 Кз, где К - углеводородный ост- ток, содеркащий больше 3 атомов углерода,обычно С 4 - С 4 о, или продукт реакции триалкилалюминия или диалкилгидрида алюминия с25 диолефинами, в концентрации от 0,2 - 3,0 лглгольалюминия на 1 л диспергатора или объема реактора, Полимеризацию ведут под давлениемниже 10 атлт в,присутствии водорода, получаяна 1 лг,4 толь титанового катализатора минимум30 1 кг полимеризата,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Применяемые титановые катализаторы можно получить смешением 0,5 - 10 ч, твердогопродукта реакции Т(ОК) С 1(где и= - 3,К - С - С 8-углеводородный остаток, предпочтительно изопропцл или цзобутил) с алюминийалкцлхлоридами, или 1 ч, твердого продукта реакции четыреххлористого титана с алюмцнийалкилхлоридами, и использовать приполцмеризации.Смесь соединений восстановленного титанаможно также получить взаимодействием в среде инертного углеводорода 1 ч. твердого продукта реакции четыреххлористого титана салюмпнийхлоридами; 0,5 - 10 ч. Т 1(ОК) .,С 1(где 1=1 - 3, а К - С, - С 8-углеводородныйостаток, предпочтптелы.о изопропил или изобутил) и 0,25 - 20 ч. алюмцнийхлоридов, предпочтительно этилалюминийсесквихлорида, притемпературах 0 - 50 С.Смесь соединений восстановленного титанаможно также получить взаимодействием 1 ч.чей ыреххлорцстого титана и 0,5 - 10 ч.Т 1(ОК) С 1, (где г=1 - -3, а К - С, - Свуглеводородный остаток, предпочтительно цзопропил илц изобутил с алюминийалкцлхлоридами, предпочтительно с этцлалюмцнийсесквцхлоридом, в среде инертного углеводорода при температуре от - 20 до 50 С. Реакцшо соединений титана с хлорсодержащимиалюмцнийорганическпми соединениями можновести одновременно или последовательно,Смесь соединений восстановленного титанаможно также получить взаимодействием в среде инертного разбавителя 0,5 - 10 ч, твердогопродукта реакции Т(ОК).,С(где и= - 3,а К - С 1 - Св.углеводородный остаток, предпочтительно цзопропил или изобутил) с хлорсодержащими алюмицийалкилами; 1 ч, четыреххлорцстого титана и 0,5 - 2 ч. хлорсодержащего алюмццийалкцла, предпочтительно этилалюмицийсесквихлорцда, при температуре от- 20 до 60 С,Во многих случаях целесообразно до началаполцмеризации обработать катализа гор небольшим количеством полцмеризующегосяолефина.Полимерцзаццю осуществляют известнымспособом в инертном диспергаторе, кяк гексац,ццклогексац или гидрированные фракции дизельного топлива, при температуре от - 10 до50 С, предпочтительно при ЗО - 95"С, под давлением 110 атм.В качестве газообразных олефинов употребляется этцлен илц смеси цз этилена н до 10вес. 0/ бугеца. илц пропилеца.ЕЗ качестве металлоргацических соединенийиспользуются не содержащие хлора алюминий.органические соединения, нарцмер алюминий.алкилы Л 1 Кз, где К - С - Со-углеводородныйосгаток, предпочтительно С 4 - С 12, напримеризобутил, изогексил, н-окти.ч, илц же продуктреакции триалкцлалюмицня илц дпалкилалюмцнийгидрцда с диолефинамц, как бутадиен 1,3, цзопрен ц т, д, Ллюминийоргацическне сое.дицсция загружают в количестве 0,2 - 3 молс обьемаалюминия на 1 л диспергатора илиреактора.Предлагаемый титановый катализатор загружают в количестве 0,3 - 0,5 ммоль на 1 лдиспергатора при суспензионцой полимериза.ции или ца 0,5 л объема реактора при газофазной полимеризации,На 1 ммоль предлагаемой смеси катализаторов можно получить более 1 кг полимеров, врезультате чего, ц це отделяя катализатор,можно иметь полимеры с зольцостью ниже 0,02вес. %. По натецтуемому способу титановыйкатализатор можно полностью оставить в полимеризате, так как чрезвычайно цезначитель.ные, ничтожные количества катализатора неокрашивают полцмерцзат и не вызывают коррозшо оборудования.При этом отпадаюг обычные прц полимеризации по Ццглеру дорогостоящие операции разложения катялцзатора нод действием соединений, содержашцх реакццоцноспособный водород, и персгонка с водяным паром.Регулирование молскулярцого реса производится обычным способом с помощью водорода.Г 1 рц цспользовяшш в качестве активатораалюминий алкцлхлорцдов, например диэтил.алюминцйхлорпда, цлц триалкилалюминия, алкил которого содержит менее 4 атомов углеро.да, как триэтплалюмннцй, не удается осуществить полимерпзацшо с регулированием молекулярного веса цри помощи водорода, приво.дящую к получению больше 1 кг полимера ца1 ммоль титанового катализатора, в такой области молекулярных весов, которая позволяетперерабатывать их путем экструзии.Большое техническое преимущество способасостоит в том, что можно получить полимерыв заданной области молекулярных весов, которые можно подвергать дальнейшей переработ.ке, не прибегая к термомеханическому расщеплению. Другим значительным преимуществомявляется то, что получаются полцолефины сособо широким распределением молекулярныхвесов (соотношение средневесового к среднечисловому молекулярному весу М,/И равноцлц болыне 10).1(яже црц очень большой скорости теченияполимерного расплава получаются экструдцруемые изделия с гладкой (не искаженной)новерхнолью. Поэтому нолнмерпзат особопригоден дл получения кабеля, флаконов,пленки и т. и, методом экструзии.У цолнэ 1 иленя, получаемого с помощью сцлемы катализаторов, сосгоящей из твердогопродукгя рс акции четыреххлорпстого титана схлорсодержящимн ялюмиццйорганическимисоединениями и ярцялкнлалюмцнця в качествеяктцвя горя, нрц ч/с= - 2,6 (измерено в 0,10/о.ном декагцдроняфталццовом растворе) степеньполцмерцзяццц у=8. Прн использовании предлагаемой смеси соединений трехвалецтцого тцтаня нз твердого продукта 1)еакцпц Т (ОК) Сс хлорсодержящимц алюмцццйорганцческцмцсоединениями ц твердого продукта реакции четыреххлористого титана с хлорсодержащими5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 алюминийорганическпми соединениями в сочетании с алюминий-(высшими).алкилами в качестве активатора получают полиэтилен илисополимеризаты этилена и до 10 вес, /, бутенаили пропилена, у которых при и,/с=2,6(измерено в 0,1/о-ном декагидронафталиновомрастворе) л равна или меньше 1 о. Такие продукты при переработке путем экструзии образуют гладкие поверхности даже при большойскорости течения расплава.Это явление оказалось неожиданностью дляспециалистов в этои области, так как цо Веслау добавка алкоксигрупп г: тцтдновому компоненту должна привести к сужению распределения молекулярных весов.При испо.,ьзовднии в качестве активатораэтилалюминиймонохлорида и в качестве катализатора смеси соединений трехвалентного титана, состоящей из 1 ч. твердого продуктареакции четыреххлористого титана с хлорсодержащими алюминийорганическими соедице.циямц н 0,1 - 0,4 ч, твердого продукта реакцсгиТ 1 (ОЯ),С 1, с хларсодержащими алюмцшшор.ганическими соединениями, необходима дальнейшяя обработка, чтобы удалить катализатор,который берется в больших количествах, дляголучения хороших выходов при полимеризации по Циглеру,Значительным техническим преимуществомпатентуемого способа по сравнению с приведенным выше, отличающимся от него видомиспользуемых алюминийорганических соединений, составом смеси титановых катализаторов и концентрацией катализатора, являетсято, что при этом отпадает необходимость в отделении (удалении) катализатора.П ример 1. Получение титанового катали.затора и полимеризация.В четырехгорлую колбу на 500 лгл без доступа воздуха и влаги загружают 200 мл фракции дизельного топлива с т. кип, 140 в 1 С(не содержащей олефинов), 9,9 г (40 лсмоль)этилалюмиггийсесквггхлорида и 20 лслоль треххлористого титана (полученного восстановлением четыреххлорцстого титана этилалюминийсесквихлоридом), в течение 60 зсссн при 0 Си перемегциваниц приливают по капЛям раствор9,4 г (40 лслсоль) диизопропилового эфирадихлортитановой кислоты в 40 лсл циклогексана, выдерживают еще 6 ссас при 20 С и перемешиванци для завершения реакции, Затеммяточник декантируют, титановый осадок промывают 4 разя по 200 лсл вышеупомянутойфракцией дизельного топлива,В аппарат емкостью 150 л загружают 100 лдизельного топлива с т. кип. 40 - 200 С, вытесняют воздух, продувая азот, затем вносятраствор 56 г (200 гслсоль) триизогексилалюминця в 500 лл дизе,льного топлива (перегоняющегося при 40 в 2 С) н 15 гслсоль полученного титанового катализатора. Подают этилени 2 об, О/, бутена. Полимеризацню ведут при5 атл и 85 С. Молекулярный вес регулируютподачей водорода, Содержание водорода в газовой фазе 25 об. %, Через 7 1 сис отфильтровывают сополимеризат и сушат. Получают 37 кг сополимеров, г),.д/с=2,2 (измерено в 0,1 ссс-цом декагидроцафталцновом растворе) .Зольность ниже 0,02 вес, го,1 - 126ММП р ц м е р 2 Получение тцгацоцого кяг длнзя торя и полимерцзацця,В четырехгорлую колбу ца 500 зсл залццяюг без доступа воздуха и влаги 200 ас.г фрдкг 1 гш дизельшлго гоггливгг, церегоцяющейся црц 40 160 С (це сод;ржавей олефццов), ц9,8 г (80 зс,гсо сь) этгьлялсолгггггггйсесгггцгхлоридя. Зятем в течение 120 дсис прц ОС и церемешцвяциц црцкяцывдют одновремеццо 9,4 г (40 лслчо,гь) дццзоцропцлового эфц(гд дцхлортитановой кисло гы в 40 л.г ггггкггогексяггя и 3,8 г (20 ассо,гь) чегыреххлорцстого ггггяыд в 40 .гсл цигглогексдца, Выцддяег мелкгсй сорггс. цевый осадок. Зятем выдерживают 6 с. цргс 0 С ц перемешцвяццц, мяточццк дегсягггггругот, титановый осддок промывдют 4 рдая цо 200.ц.г вышеупомянутой фракцией дизельного гоцлц. ва, В аппарат емкостью 150 .г здлцвшог 100 .г дизельного топлива с т. юсгс. 200"С, цродувд. ют азотом. После загрузки 60 г продукг я реак. цги триизобутилалюминия с изоцрецом (получен по бельгийскому патенту Л 601855) и 15 гсл полученного выше титанового катализатора по. дают этилен ц водород и прц перемешцвяццн нагревают до 85 С. При этой температуре и давлении 6 атгс полимеризугот в течение 8 час. Содержание водорода в газовой фазе 40 об. /,. Затем охлаждают, фильтруют ц сушат полимеризат. Выход 44 кг. Вязкость г),сс около 2,7 (измерено в 0,1 с)о-нолг декагцдроцафталццовом растворе). Зольность сополцмеров шгже 0,02 вес, /,.М,.," - 1 =-11 3,Предмет изобретенияСпособ получения полцолефццов с широким лсолекулярно-весовым распределением цолцме. рцзаццей этилена цлц соцолцмерцзяццей его с 10 мол. /о и менее пропилеца гьш бутецав газовой фазе илц углеводородной суспецзцц при температуре 20 в 1 С и давлении до 10 атлс в присутствии водорода в качестве регулятора лголекулярного веса и с применением катализаторы, состоящего цз: 1) смеси твердого продукта реакции хлорцстых ялкцлтцтацатов с алкилалюмцццйхлорцдамц и твердого продукта реакции четыреххлорцстого тцтяца с алкцлалюмшшйхлорцдамц и 2) алюлгцццй. органических соединений, ог.гссчаюгссигссгг тем, что, с целью увеличения выходя полцлгеров ня едцгшцу катализатора ц снижения зольности полимеров, в качестве алкгмцццйоргаццческцх соединений применяют соединения обгцей фор- мулы АК, где К - С 1 - .Со-углеводородсггяй радикал, цли продукт реакции дцолефинов с трцалкилалюмцнием илн дцялкцлялюмиццйгцдрцдом.