Способ получения гомополимеров и сополимеров

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союэ Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента М МПК С 08 33 аявлено 23.Ъ 111.1967 ( 1182475/23-5 1 оритет 29 966, чо 686088, Бельгия Комитет по делам мэобретений и открытийбликовано 04.1.1971. Бюллетень Лета опубликоваиия описаиия 5 Х,971 ДК 6 8 7 д 3 22(088 и Совете Мииистро СССРвторзобретения Иностранец Жан Гольштейн(Белы ия) ностранная фирм Сольвей и Коаявител ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Для этого вкотором вращшое количествтора и послературы, достакатализатора,хлорид,циониый авт лка, вводят бразного к реактора до начала разл азообразный полимериз ается меш о порошко тагревания очной для подают г лав, в неболь ализа- темпеожения винил 30 Известны способы получения гомополимерови сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров при перемешивании в жидкой фазе (в массе, эмульсии,суспензии) в присутствии радикальных инициаторов,Однако получаемые этими способами полимеры содергкат различные примеси, добавляемые в полимеризационную среду. Кроме того,при проведении указанных процессов на стенках автоклавов образуются отложения, чтоснигкает выход полимеров, вызывает необходимость периодической чистки автоклавов.Полимеры, получаемые в жидкой фазе,должны отделяться от нее, промываться и затем сушиться, а мономер часто требует очистки перед возвращением в цикл.С целью получения особо чистых сополимеров, полимеризацию и/или сополимеризациювинилхлорида в присутствии одного или нескольких радикальных катализаторов предлагается проводить в газовой фазе. Давление в автоклаве может изменяться, ио тем ие менее в любой момент оно должно быть нигке давления насыщенных паров вшшлхлорида при температуре полпмеризации, таким образом, чтобы ни в какой момент полимеризации не существовало жидкой фазы в реакционной среде.Получают полимер в форме белого порошка, ие треоуюшего ии обезвоживания, ни сушки,Однако предпочитают вести полимеризацшо в присутствии твердого порошкообразного 1 Пи гранулированного вещества, инертного в условях полимеризацш и введенного предвариеэыо. Это твердое вещество являегся, главным образом, дисперсной фазой катализатора. Увеличенная дисперсия катализатора улучшаст выход полимера. Природа этой твердой фазы может быть люоой, но оиа ис должна ни образовывать ингибитор полимеризашш, ии содержать его.МОжнО применять асоест, крех 1 пезсх, пе 1 глит и т. д., предпочтительнее иорошкообразиые или гранулированные пластмассы, особенно тот же самый поливинплхлорид или смолу, которую желаОт п 1 гимешивать к поливинилхло 1 гид п 1 ги получении. В этом случае выбирают прсимущсственно смолу с малым размером гранул.Количество твердой фазы, введенной предварительно в реактор полимеризации, изменяется, и отношение твердой фазы к мочомеру не5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 является критическим. Чтобы обеспечить нормальную производительность реакторов, уменьшают насколько возможно количество смолы, введенной предварительно. Одним из преимуществ способа является использование очень небольшого количества исходной смолы, так как полцмернзацця приводит к образованию новых зерен, а не к увелцченпо зерен, введеннгях предваоительно,В качестве инициаторов для полимеризации в газовой фазе можно применять все . нициаторы илц все предварительно образованные каталцтнческие системы, используемыс обычно для полимеризациц виццлхлорцда, в частности катализаторы - исгочнцкц свободных ргдцкалов, например однц илц в смеси органические перекиси, такие как перекись лау роила, перекись бензоила, перекисцые карбонаты, азобисизобутиронитрил, перпивалат третичного бутпла ц т, д. Количество используемого инициатора составляет преимущественно 0,0 - 5 вес, "/о по отношению и введенному или введенным мономерам.Перемешиванце реакционной среды оказываег значительное влияние на выход полимера. Твердое вещество, находящееся в реакторе полимеризации, непрерывно перемешивают с помощью мешалок.Выбирают мешалки преимущественно такого типа, которые применяются для смешивания и гомогенизацин порошкообразных продуктов, например ленточные, рамные, лопастные мешалки со скребками и т, д.Предлагаемый способ пригоден также для сополимеризации винилхлорида с другими мономерами, такими как винилацетат, этилен, пропилеи и т, д.Кроме того, можно получить полимеры с улучшенной стабильностью, включая в исходную фазу порошкообразные стабилизаторы, которые насколько возможно, не должны быть цнгибиторамц реакции полимеризации. Ыыоцо также использовать в качестве носителя катализатора стабилизаторы в виде порошка, такие как соли кислот жирного ряда, в частности стеараты кальция, свинца, бария, кадмия и т. д. Эти приемы обеспечивают лучшую дисперсию стабилизатора внутри смолы и более высокую его эффективность. Получаемые полимеры не требуют проведения операций ооезвоживания и сушки. Кроме того, один или несколько непрореагировавших мономеров могут быть выделены в газообразной форме и непосредственно возвращены в цикл в реактор полимеризацци без последующей операции очистки.При использовании предлагаемого способа отложений в реакторе полцмеризации не обнаружено, Установлено также значительное увеличение степени эффективного наполнения автоклава полимером.Изобретение позволяет осуществлять непрерывный процесс, поскольку непрерывно происходит образование новых зерен полимеров. Очевидно, если полимеризацця приводит только к увеличению существующих зерен, она не может продолжаться долго и ни в коем случае не может быть проведена непрерывно. Другой значительной особенностью способа, позволясщей вести процесс непрерывно, является то, что цолимеризация может продолжагься в течение относительно длительного времени без добавления катализатора.Полученные смолы имеют повышенную степень чистоты и вследствие этого отличную проницаемость. Это связано главным образом с тем фактом, что никакое постороннее вещество, эмульгатор, защитный коллопд и т. д. не загрязняет полимер в ходе полимеризацци,Изобретение позволяет легко получать смолы с небольшим молекулярным весом под дав - лением, более низким, чем это необходимо в обычных способах при проведении полцмерцзации в суспензии, эмульсии илц в массе. Кроме того, несмотря на их значительный удсль цый вес, увеличенный в результате уплотце ция (порядка 0,7 - 0,8 кг/для), смолы, полученные новым способом, отлично абсорбирую пластификаторы,П р и м е р 1. Вводят 1 г порошкообразной перекиси лауроила в автоклав объемом 3 л с непрерывно действующей лопастной мешалкой со скребками. Скорость мешалки 125 об/лин, Автоклав нагревают до 58 С и поддерживают эту температуру в течение всего времени полимеризации. Затем вводят газообразный винилхлорид до давления в автоклаве 8 кг/слР.Начинается реакцич полимеризации, что приводит к падению давления, которое компенсируется введением газообразного винилхлорида, регулируемым таким образом, чтобы годдерживать постоянное давление 8 кг/с,я.После 1 час полимеризации автоклав охлаждают, удаляют непрореагировавший газообразный винилхлорид и получают 31 г белого порошка поливинилхлорида. Пример 2. Для проведения полимеризации винилхлорида в присутствии порошкообразного поливинилхлорида в автоклав вводят однородную смесь из 100 г порошкообразного поливинилхлорида и 1 г перекиси лауроила, перемешивают непрерывно лопастной мешалкой со скребками, вращающейся со скоростью 125 об/мин, доводят температуру автоклава до 59 С и вводят газообразный винилхлорид,Давление в автоклаве составляет 8 кг/с,я. Начало реакции полимеризации характеризуется падением давления, которое поддерживается на уровне 8 кг/сл последовательным добавлением газообразного винилхлорида. После 5 час реакции прекращают введение газообразного винилхлорида и получают 500 г белого порошкообразного поливинилхлорида.П р ц и е р ы 3 - 8. Подобно примеру 2, но используя в качестве катализатора различные соединения, приведенные в таблице, получают смолы с аналогичными характеристиками. Они имеют отличную проницаемость и значитель295255 Примеры Катализатор, г 345678 АзобпсизобутиронитрилПерекись бензоилаПерпивалат третичного бутилаПерекись лауропла 2Носитель, г Поливинилхлорид твердыйАсбест . 100 50 504,75 250 100 506,0300 Продолжительность реакции, часВыход поливинилхлорида, г 6,5370 6,0365 4,75250 6,0460 Предмет изобретения Составитель С, Б, Ерофеева Редактор Т. Г. 1 Иарганова Техред Л. Я. Левина Корректор Л. А. ЦарьковаЗаказ 730 8 Изд. М 317 Тираж 473 По гпцснодЦ 1 ИИП 11 Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4 г 5 Типография, пр. Сапунова, 2 ный удельный вес, порядка 0,7 - 0,8 кг/длгз, увеличенный в результате уплотнения. В автоП р и м е р 9. Вводят в автоклав однородную смесь, содержащую 100 г порошкообразного поливинилхлорида, 1 г перекиси лауроила и 1 г стеарата кальция, нагревают автоклав до 58 С, непрерывно перемешивая смесь лопастной мешалкой со скребками (скорость 125 об/мин) .Вводят в автоклав газообразный винилхлорид и поддерживают давление 8 кг/см во время полимеризации последовательным введением газообразного винилхлорида.Прекращают полимеризацию через 9,5 час и получают 688 г сухого поливинилхлорида, термостойкость которого на масляной бане при 160 С составляет 20 - 30 мин. Термостойкость полпвинилхлорида, полученного так в примере 2, соста вляет 10 - 20 мин.П р и м е р 10. Для сополимеризации винилхлорида и пропилена вводят в автоклав однородную смесь из 100 г поливинилхлорида и 3 г перекиси лауроила, непрерывно перемешивают смесь лопастной мешалкой со скреоками (125 об/мин),Затем вводят в автоклав смесь в постоянной пропорции из 625 ч. винилхлорида и 10 ч. гропилена. Давление в автоклаве составляет клаве полпмерпзации отложений нс обнаружено. 8,8 кг/слг-. Через 11,5 иас реакцгпо прекращают. После удаления непрореагировавших газо образных мономеров получают 725 г сополимера винилхлорпда с проппленом, содержащего2% пропилена.Число К Фикентчера, пзмереш-;ое для раствора в дихлорэтане полученного сополимера, 10 равно 59.. Способ получения гомополпмеров и сопо.15 лимеров винилхлорида путем полпмеризацписоответствующих мономеров при перемешивании в присутствии радикальных инициаторов, отличаюгггийся тем, что, с целью получения полимеров с повышенной степенью чистоты, про цесс осуществляют в газовой фазе.2, Способ по п. 1, отличагогг 1 ийса тем, чтопроцесс осуществляют в присутствии предварительно добавленного инертного твердого вещества, например полпвпнплхлорпда. кремпе зема, асбеста илп перлпта.3, Способ по пп. 1 и 2, отлацагогг 1 ийся тем,что процесс осуществляют в прпсутствшг стабилизатора, напрггые 1 з соли жирной кислоты.