295253

295253 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ ьоюз Советах Социалистических Рвопубликвисимый от патентаМПК С 0813/О С 08 с 1 1 у 0аявлено 06.Х 1.1968 ( 1283232/23-5) Приоритет 07.Х 67,681120, СШ Ковтитвт по деламобрвтвиий и отирытири Совете МиииотровСССР УДК 678,743,22-136Опубликовано 041971. БюллетеньДата опубликования описания 12.Х,197 вторы обретен ИностранцыХва и Стенлинные Штатыстранная фирер Кемикал Кнные Штаты Бертон МАмерики)маомпаниъАмерики) жессе Чиа Хсиисс Заявитель Ино СтауффСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОИДСОДЕРЖАЩИХ ПРИВИТЫХ СОПОЛ ИМЕРОВов мой фор.НЕ Известен способ получения галоидсодержащих привитых сополимеров радикальной сополимеризацией винилхлорида с полимерами на основе диолефинов.Для получения на основе винилгалоидных 5 мономеров привитых полимеров среднего и высокого молекулярного веса с улучшенными характеристиками текучести или вязкости, что облегчает дальнейшую переработку полимеров (вальцевание, экструзию и др.), пред лагается проводить полимеризацию винилгалогенидов или их смесей с другими ненасыщенными галоидированными или негалоидированными соединениями в присутствии содержащих меркаптановые группы полимеров 15 диеновых мономеров, растворимых в органическом растворителе или в мономере.Получаемые термопл астичные полимеры характеризуются понижением вязкости текучего расплава при сдвиге, что дает возмож ность вести обработку полимера в более мяггих условиях (при более низкой температуре и/или при пониженной силе сдвига) без ухудшения его физических свойств.В качестве винилгалоидных мономергут быть применены соединения общемулы где На 1 - фтор, хлор, бром или йод;7. - водород или На,например фтористый, хлористый, бромистый,йодистый винил, 1,1-дифтор-, 1,1-дихлор-, 1,1 дибром-, 1,1-дийодэтилен и т. п., или их смесидруг с другом или со способными сополимеризоваться с ними этиленненасыщеннымисоединениями, не содержащими групп, реагирующих с меркаптогруппой, и взятыми в количествах, меньших 50 вес. %, предпочтительно меньших 10 вес. %, от общего весамономеров. Примерами этиленненасыщенныхмономеров являются этилен, пропилеи, стироли его замещенные производные, как винилацетат, метилметакрилат, этилакрилат, малеаты и фумараты, акрилонитрил, акриловаякислота, метакриловая кислота, малеиновыйангидрид, акриламид, винилметиловый сложный эфир, винилэтиловый сложный эфири т. п.Однако предпочтительно получать привитой сополимер, исходя из чистого винилгалогенида, а еще лучше - из чистого хлористоговинила.В качестве полимеров диеновых мономеровмогут быть использованы натуральные илисинтетические полимеры, предпочтительно наоснове сопряженных алифатических диенов соткрытой цепью, имеющих от 4 до 8 углеродных атомов в молекуле, содержащие в главной или боковой цепи по крайней мере три функциональные группы (в их числе но крайней мере одна двойная связь и одна меркаптановая группа), с помощью которых может осуществляться прививка. Предпочтительно, чтобы каждая молекула диенового полимера содержала по крайней мере три двойные связи и три меркаптановые группы. Применяемые диеновые полимеры (жидкие или твердые) могут иметь молекулярный вес в пределах от 300 до 100000, предпочтительно ниже 5000.Наиболее подходящими диеновыми полимерами являются жидкие полимеры с молекулярным весом 1000 - 2500.Мекраптофункциональные диеновые полимеры могут быть получены взаимодействием природных диеновых полимеров (натуральный каучук, хлорированный мастицированный или окисленный каучук, балата, гуттаперча) или синтетических полимеров с сероводородом в присутствии радикального инициатора (органические или неорганические перекиси, азобисизобутиронитрил, ультрафиолетовый свет, гамма-излучение и т, д.) в водной эмульсии или с тиокислотами, например с тиоуксусной кислотой, с последующим гидролизом образовавшегося продукта.Синтетическими диеновыми полимерами, подвергаемыми модификации указанными выше способами, могут быть иис,4- и транс,4-полимеры, 1,2- или 3,4-полидиены или смеси полидиенов различного типа, например иис,4-полибутадиен, иис,4-полиизопрен, иис,4-поли,3-диметилбутадиен, 1,3-полипентадиен, полициклопентадиен, 2,4-полигексадиен.Особенно предпочтительной группой диеповых полимеров являются полимеры с содержанием порядка 80% 1,2-структуры, которые получаются из соответствующего мономера в присутствии анионного катализатора (щелочных металлов или их алкилатов или арилатов) в полярном растворителе, например в тетрагидрофуране, триэтиламине, диоксанеи т, п.Для меркаптомодификации могут быть использованы также содержащие преобладающее количество диена (55 - 90 вес. %) сополимеры, терполимеры и интерполимеры диенов с другими этиленненасыщенными мономерами, такими как стирол, метилстирол, хлорстирол, 2,3-дихлорстирол., винилнафталин, винилпиридин, о-, и- или р-алкилзамещенные стиролы, хлористый винил, винилацетат, винилпропионат, хлористый винилиден, акриловая или метакриловая кислоты и их низшие С - С-алкильные сложные эфиры, ненасыщенные двухосновные кислоты, такие как фумаровая и малеиновая, их ангидриды и сложные эфиры, акрилонитрил, виниловые эфиры, моноолефины, такие как этилен, пропилеи, бутен, изобутилен, а также мономерные бутадиен, циклопентадиен, 1,3-пентадиен, изопрен и хлоропрен. Предпочтительными диеновыми полимерами являются полибутадиен, полиизопрен, или бутадиен-стиральный сополимер, имеющий молекулярный вес приблизительно от 500 до 2500,5 Этиленненасыщенные соединения, вводимые в сополимеризацию с диеном, могут иметь защитную тиоловую группу (примером таких соединений могут быть тиоацетилстирол, винилтиоацетат, 1-тиоацетил-бутен 10 и др.), которая в процессе полимеризации гидролизуется с образованием свободного меркаптана, модифицирующего сополимер.Подобным образом можно модифицировать 15 и уже готовые полимеры, подвергая их взаимодействию с соединениями, часть молекулы которых, содержащая защитную тиоловую группу, может быть привита на полимер (в ходе прививки регенерируется свободная мер каптановая группа).Меркаптофункциональный диеновый полимер может быть использован в количестве до 50 вес, % от общего веса мономера, предпочтительно от 0,1 до 0,5 вес. %,25 Процесс радикальной сополимеризации галоидсодержащего мономера или его смесей с другими этиленненасыщенными мономерами с меркаптофункциоальным полимером на основе диолефина может быть осуществлен по З 0 любой известной методике, применяемой дляполимеризации винилхлорида, например в массе, в растворителе, в суспензии, в эмульсии при температуре от - 80 до +120 С, Наиболее предпочтительной является суспензи оппая полимеризация, проводимая при температуре 40 - 70 С в присутствии азоинициатора, главным образом азобисизобутиронитрила, используемого в количестве 0,01 - 1%.Изменяя время и температуру, процесса, а 40 также концентрацию меркаптомодифицированного диенового полимера, можно получать полимеры с различной относительной вязкостью, т. е. в широком диапазоне молекулярных весов.45 На основе полученных продуктов полимеризации могут быть составлены различные композиции, содержащие подходящие инертные добавки, такие как наполнители, кр,аски и пигменты. Кроме того, продукты полимериза ции можно смешивать с противоударнымимодификаторами, пластификаторами, смазками, термическими стабилизаторами и стабилизаторами ультрафиолетового излучения.55 Полимеры, синтезированные по предложенному способу, могут быть использованы для получения каландровой пленки, форм для выдувания экструдированных слоистых матов и выдувных пленок, в разжиженных слоистых 60 покрытиях, при электростатическом напылении, центробежном литье, в качестве добавок к другим полимерам для увеличения тягучести конечной смеси и во многих других случаях, предусматривающих применение поли винилхлорида,2,17 Продукт примера 1 Обычный пслихлорвинило.аый ;омополимср Обычный полихлорвшгпловый гомополимср 1800 2,12 2200 1,98 1800 Предмет изобретения Составитель Л. ЧивановаРедактор Т. Г, Шарганова Техред Л. Я. Левина Корректор Т. А, Миронова Заказ 2760/1 Изд.1052 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 1. Исходную смесь, состоящую (в вес. ч.) из 100 хлористого винила, 0,2 меркаптомодифицированного 1,2-почибутадиенового гомополимера, имеющего в среднем 8 дополнительных меркаптогрупп на молекулу 5 и средний мол. вес порядка, 1200, 233 деионизированной воды, 0,1 б 7 суспендирующего агента (оксиметилцеллюлозы) и 0,2 азобисизобутиронитрнла, герметизируют в бутыли, которую помещают в ванну с водой. Переме шивание реакционной массы осуществляют вращением бутыли в ванне со скоростью 41 об/мин, Полимерпзацию проводят в течение 16 час, поддерживая температуру воды в ванга на уровне 5 ЬС. 15 Получают полимер с относительной вязкостью 2,17 (измеряют вязкость раствора 1 г полимера в 100 г циклогексанона при 30 С на внскозиметре Убеллоде). 20 Измерение, величины равнодействующего крутящего момента, определяющего величину работы В грамм-метрах (гл), которая должна быть приложена к полимеру для его обри ботки, показывает (см. таблицу), что в случае испытания образца, изготовленного пз полученного привитого полимера 1 на 100 вес, ч, полимера образец содержит 3 вес, ч. стабилизатора и 0,5 вес. ч, стеарата ч 0 кальция), для достижения равнодействующего крутящего момента требует ся затратить значительно меньшее количество работы, чем для аналогиччых образцов, изготовленных на основе чистого поливинилхлорида. 35" Определение величины равнодействующего крутящего момента проведено на ротационном рсометре, измеряющем враш,ающую силу, требуемую для поддсржааия вращения ротора мешалки с постоянной скоростью во время распавления полимера. 1, Способ получения галоидсодержащих привитых сополимеров радикальной сополимеризацией одного или нескольких винилгалогенидов или их смесей с этиленненасыщенными мономерами с полимерами на основе дполефпнов, отличаюи 1 ийся тем, что, с целью создания винплгалоидных полимеров, характеризующихся улучшенной способностью перераоатываться в изделия без ухудшения физических свойств, в качестве полимеров на основе диолефпов применяют растворимые в органических растворителях полимеры с молекулярным весом ниже 20000, содержащие в осповноп пли боковой цепи меркаптановую группу.2. Способ по п. 1, отличаощийся тем, что меркаптомодифицированный диеновый полимер берут в количестве 0,05 - 10 вес. %.