269833

"А"Н" ЙЕТЕН И 26 30 Союз СоветскиСоциалистическ еспублии А ТЕ Н Зависимый от патент Заявлено 04.1,1968 ( 1209041/23-5)Приоритет 11.1,1967 ( 11330, Италия л, 39 с, 25/051 ПК С 084 Комитет по делан изобретений и откры при Совете Министр СССРОпубликовано 17,1 Ч.1970, Бюллетень1 Дата опубликования описания 16 Х 11.1970 УДК 678.762,3.02Авторысзобретенит Иностранцыугусто Боифардечи и Лид(Италия) Порри аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕ зац ров тношение А 1;апазоне. Желабыло равно 2почтительноесоотношениеот 1: 1 до 1: 2у полимеризацоком диапазоне мох ельно отнош 1: Т 1Молярное ов широком дисоотношениенаибочее пред5. МолярноеподдерживатьТемпературменять в шир но менять чтобы это больше 2, ение около желательно кже можно 30 до 60 С. иот Изобретение относится к способу полимериии изопрена с получением высокополиме, имеющих в основном ссис,4-структуру.Известно, что полимеры изопрена, имеющие ссис,4-структуру, можно получить, используя в качестве катализатора систему А 1 Кз/Т 1 С 1 (К в алкильная или арильная группа), в углеводородном растворителе при температуре от - 30 до 60 С.Эти полимеры по структуре очень сходны с натуральным каучуком, но содержание ссссс,4- полимера в них немного ниже.С другой стороны, известно, что чем выше содержание ссис,4 и чем ниже содержание 3,4-элемента в полиизопрене, тем лучше его эластомерные свойства.Эластомеры из ссис,4-полиизопрена, полученного с применением указанного катализатора, обладают более низкими эластическими и механическими свойствами, чем натуральный каучук. В то оке время при использовании диалкилмоногалогенида алюминия в сочетании с Т 1 С 14 нельзя получить полимеры изопрена, имеющие ссис,4-структуру,Для увеличения в полимере содержания звеньев ссис,4-структуры до 97% и более предлагается в качестве катализатора применять трехкомпонентную систему из четырех- хлористого титана, хлористого диалкилалюминия А 1 КС 1, где К - алкильная группа, соИС,4-ПОЛ И ИЗОП РЕНА держащая от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов и кремнийорганических соединений общей формулы К, 31(ОК)с, где К и К - одинаковые или разные Сс - Ссе-алкилы; а - нуль или целое число от 1 до 3, Ь - целое число от 1 до 4 и а + Ь = 4.Преимущества предлагаемого спосооа нетолько в получении полиизопрена с очень высоким содержанием ссис,4 (обычно минимум 10 97%), но и в применении в качестве компонента катализатора галоидзамещенного алюминийорганического соединения, работа с которым более безопасна, чем с триалкилалюминием. Катализатор обычно получают при тем пературе выше комнатной, например, при50 С, причем для полного образования катализатора из указанных выше трех компонентов достаточно 10 лсин. При комнатной температуре или при температуре ниже комнатной 20 на образование катализатора требуетсябольшее время (около 20 лсин и более).в толуоле Чем выше температура полимеризации, тембыстрее она протекает.В течение достаточно длительного времениполимеризации может быть достигнута практически полная конверсия изопрена.В качестве растворителя в процессе полимеризации можно применять алифатический углеводород, например н-пентан, и смесь алифатических углеводородов, или циклоалифатический и ароматический углеводород, илисмесь этих углеводородов,Спектр ядерного магнитного резонансаполиизопрена, полученного по данному способу, практически идентичен спектру натурального каучука. Из этого спектра видно, чтообщее содержание элементов 3,4- и транс,4составляет не более 3%, 1,2-элементы отсутствуют, так что содержание элементов 1,4-ииссоставляет по меньшей мере 97%.Сравнение ЯМР-спектра полимеров, полученных по предлагаемому способу, и спектраполимеров, полученных с системой Т 1 С 1 з+триалкилалюминий, показывает, что содержаниеэлементов, отличающихся от иис,4 (транс,4и 3,4-) в последних продуктах выше, чем впродуктах, полученных по описываемому здесьспособу,Как показано в приведенных ниже примерах, получаемый иис,4-полиизопрен можновулканизировать обычными методами, применяемыми для высоконенасыщенных эластомеров, в частности методами, основанными паприменении серы и ускорителей. При этомобразуются эластомеры, имеющие практически такие же механические и динамическиесвойства, как натуральный каучук, вулканизированпый тем же способом.Полученный таким образом полиизопренможно диспергировать в водной среде с образованием латексов, имеющих такие же свойства, как натуральный каучук.П р и м е р 1, В сосуд емкостью 100 смз,снабженный механической мешалкой, капельной воронкой и трубкой для ввода азота, ватмосфере сухого азота вводят 25 смз и-гептана, 0,35 смз А 1(СзНз)зСз и 0,06 смз Т 1 С 1 з,Смесь перемешивают при 20 С в течение15 лаан, а затем по каплям в течение 10 миндобавляют раствор 0,07 смз (СНз) зЯОС,Нз(4,5 Ъ;,10 4 моль) в 25 смз н-гептана,После этого перемешивание продолжаютеще в течение 5 мин. Затем добавляют 16 смзизопрена и проводят полимеризацию при20 С. Через 100 мин полимеризационную смесьвыливают в метанол. Получают 3,2 г полимера (конверсия 28%) с содержанием иис,4не менее 97%. Содержание геля незначительно (1%), Вязкость в толуоле при 30 С2,39 дл/г. Вязкость по Муни мл (1+4) при100 С 50.Полимер подвергают вулканизации со средней твердостью следующей смесью, вес. ч:полиизопрен 100антиокс (фенил-р-нафтиламин) 2 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 газовая сажа НАГ 50стеариновая кислота 87 пО 3вулкафон НВ 8 (циклогексилбензолтиазилсульфона мид) О,бсера 2,75После вулканизацип при 150 С в течение30 мин продукт имеет следующие механические свойства:прочность на растяжение, кг/смз 200удлинение при разрыве, % 320модуль при 300%, кг/смз 185модуль при 200%, кг/смз 105Динамические свойства вулканизата:Ьеа 1 Ьц 111 и р - измеряемый флексометромГудр ич а п р и 100 С = 18.П р и м е р 2. В сосуд, описанный в примере 1, вводят 25 смз н-гептана, 0,40 с.цзА 1(СзНз) зС 1 и 0,06 слез Т 1 С 1 з. Смесь перемешивают в течение 15 мин при 20 С,а затем по каплям в течение 10 миндобавляют раствор 0;08 смз (СНз) зЯОСзНз(6,1(,10-4 моль) в 25 смз и-гептана. Послеэтого перемешивание продолжают еще 5 мин,затем добавляют 15 смз изопрена и проводятполимеризацию при 200 С. Через 60 мин полимеризационную смесь сливают в метанол.Получают 3,8 г полимера (конверсия 36%)с содержанием цис,4 не менее 97%. Характеристическая вязкость в толуоле при 30 С3,50 дл/г.П р и м е р 3. В сосуд емкостью 100 смз,описанный в примере 1, вводят 25 смз и-гептана, 0,40 смз А 1(СзНз)зС 1 и 0,06 смз Т 1 С 1.Смесь перемешивают в течение 15 мин при20 С, после чего по каплям в течение 15 миндобавляют раствор 0,05 смз (СНз) зЯОСзНз(3,2)(10-4 лголь) в 25 смз и-гептана. Послеэтого перемешивание продолжают еще 5 мин,добавляют 14 смз изопрена и проводят полимеризацию при 20 С, Через 12 час полимеризационную смесь сливают в метанол. Получают1,2 г полимера (конверсия 12%) с содержанием иис,4 не менее 97%.Характеристическая вязкостьпри 80 С 2,8 дл/г,П р и м е р 4. В сосуд емкостью 100 смз,описанный в примере 1, вводят 25 смз бензола, 0,10 слИ А 1(СзНз)зС 1 и 0,06 смз Т 1 С 1 з, Смесьперемешивают в течение 15 мин при 20 С,Затем по каплям в течение 10 мин добавляютраствор 0,05 смз (СНз) зЯОСзНз (3,2 Х 10-мо,гь) в 25 смз бензола. После этого перемешивание продолжают еще 5 мин, затем добавляют 10 смз изопрена и проводят полимеризацию при 20 С. Через 110 мин полимеризационную смесь сливают в метанол, Получают 0,9 г полимера (конверсия 13%) с содсрканием иис;4, как в предыдущих примерах.П р и м е р 5. В сосуд емкостью 100 смз,описанный в примере 1, вводят 25 смз и-гептана, 0,40 смз А 1(СзНз)з и 0,06 смз Т 1 С 1,. Смесьперемешивают в течение 15 мин при 20 С,Затем добавляют по каплям в течение 10 мин269833 Предмет изобретения Составитель В. филимоновТехред 3. Н. Тараненко Редактор С. Лазарева Корректор С, М. Сигал Заказ 1876/16 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 раствор, состоящии из 0,04 смз Ь(ОС,Н,) (3,5(110 4 моль) в 25 слгз и-гептана. После этого перемешивание продолжают еще 5 гиин, добавляют 15 смз изопрена и проводят полимеризацию при 20 С.Через 7 час полимеризационную смесьсливают в метанол, получают 1,7 г полимера (конверсия 16%) со свойствами продукта, полученного по примеру 1.П р и м е р 6. В сосуд емкостью 100 см:, описанный в примере 1, вводят 25 смз и-гептана, 0,40 смз А(С,Нз)г и 0,06 смз Т 1 С 1. Смесь перемешивают в течение 15,иин при 20 С и добавляют по каплям в течение 10 мин раствор 0,08 смз (СНз) зЯОСгНз в 25 смз гептана. После этого перемешивание продолжают еще 15 мин, добавляют 15 смз изопрена и проводят полимеризацию при 20 С.Через 7 час полимеризационную смесь сливают в метанол. Получают 5,7 г полимера (конверсия 54/о) с содержанием ггис,4 не ниже 97%.П р и м е р 7. В сосуд емкостью 100 слгз, описанный в примере 1, вводят 25 слгз и-гептана, 0,40 смз Л 1(СгНз)г и 0,06 смз Т 1 Си Смесь перемешивают в течение 15 мин при 50 С, затем по каплям в течение 10 мин добавляют раствор 0,08 смз (СНз)зЯОСгН, в 25 смз н-гсптана. После этого персмешиванпе продолжают еще 15 мин, добавляют 15 слгз изопрена и проводят полимеризацию при 50 С, 5 Через 4 час полимеризационную смесь сливают в метанол. Получают 9,4 г полимера (конверсия 90%) с таким же содержанием иис,4, как в полученных выше продуктах, Содержание гелия менее 1/о. Характеристическая вяз кость в толуоле при 30 С 3,10 дл/г. Способ получения ггис,4-полиизопрена по лимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя при температуре от - 30 до 60 С в присутствии комплексного металл- органического катализатора, отличаюигийся тем, что, с целью увеличения содержания в 20 полимеРе звеньев г(ис,4-стРУктУРы до 97 о/о иболее, применяют катализатор, состоящий из четыреххлористого титана, хлористого диалкилалюминия и кремнийорганических соединений общей формулы К, 81(ОК) где К и К 1 - 25 одинаковые или разные Сг - С 1 в-алкилы, а- -нуль или целое число от 1 до 3, Ь - целое число от 1 до 4 и а+ Ь = 4.