Способ получения алюминий-полиолефиновыхкомпозиций

О П И С А Н И Е 264692ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства МеЗаявлено 12.У 111.1968 ( 1266100/23 л, 39 с, 25/01 исоединением заявки МПК С 081 ПриоритетОпубликовано 0 Комитет по делам зобретений и открыта опуоликования описания 22,Ч 1.19 Лвторытзобрете М, Чирков, П, Е, Матковский, Г. А. Бейхольд, А. Д. Помогайло Х.-М, А, Брикенштейн Л. Н. Распопов и Ю. Ф. Канашкин. Филиал Института химической физики АН СССР е явител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЙ-ПОЛИОЛЕФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙИзвестен способ получения алюминий-полиолефиновых композиций полимеризацией этилена или сополимернзацией его с и-олефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии металлического алюминия или его сплавов, например в виде пудры, пластинок, проволоки или стружки, и катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и металлорганических соединений, например из четыреххлористого титана и триэтилалюм иния.Предлагаемый способ отлп ается от известного природой применяемого катализатора: вместо комплексного металлорганического катализатора Циглера-Натта применяются катиопные катализаторы типа расгворимых в углеводородах галогенидов илп оксигалогенидов переходных металлов.Применяемые катализаторы (роль сокаталнзатора играет х;еталлический алюминий) значительно досту шее известных и оолее удобны в применении, что значительно упрощает технологию производства алюм пшш-полиолефиновых композиций,В качестве катализаторов могут применяться оксихлорид ванадия, четыреххлористый титан или ванадий. Углеводородный растворитель может быль алифатпческим (от пропана пли пропилена до парафина включительно) или ароматическим, Температура процесса полимерпзации 90 - 150 С (лучше 100 - 120 С) и давление 1 - 40 пт (лучше 5 - 25 ат).Для получения металл-полполефиновых композиций следует брать алюминий в избытке по5 отношению к катализагору, например УОС 1 з, втаком количестве, чтобы получить композпцшо заданного состава.Процесс полимерпзацип этилена на УОС 1 з -Л 1 характеризуется следующими особенностяО ми,Полимеризацпя с заметной скоростью протекает при температурах выше 80 С.Скорость ее увеличивается с увеличениемдавления от 1 до 20 ат (полимеризация при5 более высоких давлениях не изучалась).Лктивность катализаторов зависит от чистоты алюминия. При получении композицийполиэтилена с алюминием использовалась алюмшшевая пудра без дополнительной очистки.О Высокоочищенный алюминий менее активен,Полпмеризацпя с высокой скоростью протекаети па алюминиевых пластин: ах, проволоке плпалюминиевых стружках.Система ЧОС 1 з - Л 1 при полимерпзацип этп 5 лена высокоактпвпа оез каких-лпоо сокаталпзги оров.Трпхлорокись ванадия растворнма в применяемых растворителях (смешивается в любыхсоотношениях), что позволяет использовать ееО 11 астворь прн полимерпзаппн многократно, аметалл-полимерную композицию отмывать от 7 ОС 1 з применяемым растворителем,Полимеризация протекает с индукционным периодом, который легко сокращается при повышении температуры или добавлением тидрата кальция.Скорость полимеризацин длительное время остается неизменной (4 час), а затем всегда проявляется тенденция к ее повышению. Ни в одном из опытов не было зафиксировано понижения скорости полимеризации,Молекулярный вес полиэтилена длительное время (до 3 час) возрастает при полимеризации. Получены полимеры с характеристической вязкостью от 1,5 до 7,0 дл/г (130 С, в тетралине),Микроскопическое изучение отдельных частиц металла после полимеризации этилена на ранних этапах процесса показало, что работает поверхность алюминия, причем полимер вырастает на поверхности перпендикулярными стеблями длинай от нескольких мнкрон до нескольких миллиметров, В растворе полимеризация не идет, В случае полимеризации на алюминиевых пластинках полимерная щетка образуется практически на всей поверхности.Пропилеп на системе ЪОСз - Л 1 в изученных условиях не полимеризуется, но вступает в сополимеризацию с этиленом.Ллюминий-полиэтиленовые композиции можно получать в виде суспензий при 80 в 1 С либо в виде расплава при 130 в 1 С, который застывает после выгрузки из реактора.Образующиеся алюминийполиэтиленовые композиции однородны, полимер равномерно покрывает поверхность металлических частиц. Это связано с тем, что полиэтилен легко смачивает чистую поверхность металлического алюминия. Смачивание облегчается с повышением температуры полимеризации, так как скорость этого процесса зависит от вязкости среды, Весьма вероятно, что полиэтиленовые цепи по крайней мере одним концом остаются прикрепленными к поверхности алюминиевых частиц. При переработке получаемых композиций алюминий не выделяется и не оставляет никаких следов. Если получают композиции полимера с высоким содержанием алюминия (более 50 вес. %), то часть алюминиевых частиц, видимо, недостаточно однородно обволакивается полимером. Получаемые композиции удобны для изготовления пластинок, пленок и труб методами литья, формования и экструзии, а также для получения других изделий. Плотность композиций изменяется от 0,9 б до 2,3 г/сл" в зависимости от содержания алюминия в ппх, Изделия из этих композиций имеют весьма привлекательный внешний вид, поскольку алюминий выполняет функции красителя. Физико-механические свойства композ;щий изменяются в широких пределах и зависят от содержания алюм иния в них.Прутки и пластинки, изготовленные из этих композиций, обладают полупроводниковыми свойствами. Проводимость их выше в том случае, когда образцы изготавливают методом холодного прессования, и резко повышаетсяво всех случаях с увеличением содержанияалюминия в композиции. Наличие алюминия валюминий-полиэтиленовых композициях предотвращаетэлекчризацию полиэтиленовых пленок в процессе их получения. Полиэтилен-алюминиевые композиции, содержащие 15,0 вес, %полиэтилена, после горячего прессования при1 О 140 С имеют проводимость 110 - 110ом 1 сл 1. При содержании полиэтилена 10 -15% проводимость увеличивается до 1101 -1102 омсм , В этих случаях полиэтилен,видимо, не полностью покрывал поверхностьалюминиевых частиц, и при прессовании образцов отдельные частицы металла вступалив непосредственный контакт друг с другом. Вкачестве металлов для получения металлчполиолефиновых композиций по предлагаемому ме 20 тоду можно использовать цинк, галлий, индий,кадмий, ртуть и элементы подгруппы лантана.По имеющимся данным алюминий не только,е влияет на термическую деструкцию полиэтилена, но и повышает термостонкость композиции в целом, В отличие от алюминия цинкувеличивает устойчивость полиэтилена к термоокислительной деструкции, тогда как железоускоряет ее.Примеры получения алюминий-полиэтиленовых композиций.П р и м е р 1. В стальной термостатированныйреактор на 250 мл загружают б г алюминиевой пудры, реактор откачивают до 110мм рт. ст., вводят 100 мл. очищенного гептана,поддерживая температуру реакционной смеси100 С и давление этилена 17 аг, прибавляют1,45 г Ъ"ОС, Через 3 час после поглощения35,5 л этилена процесс останавливают. Выделяют 47,5 г однородной алюминий-полиэтиле 40 новой композиции. Характеристическая вязкость полиэтилена 3,1 дл/г.П р и м е р 2, В условиях примера 1 в реакторвводят 8 г алюминиевой пудры, 1,49 ЧОС 1 з,120 лл н-гептана, При давлении этилена 8 атм45 за 2 час поглощается 7,2 л этилена. Выделяют1 б,3 г алюминий. полиэтиленовой композиции.Характеристическая вязкость полиэтилена4,5 дл/г,П р и и е р 3, В условиях примера 1 в реак 50 тор загружают 7,0 г алюминиевой, пудры, 1,47 гЪОС 1 з, давление этилена 11 атм, За 80 мин поглощается 8,4 4 этилена. Выделяют 1 б,7 галюминий-полиэтиленовой композиции. Характеристическая вязкость полиэтилена 2,3 дл/г.55Предмет изооретениягСпособ получения алюминий-полиолефиновых композиций полимеризацией этилена илисополимеризацпей его с другими а-олефинами60 в среде инертного углеводородного растворите-ля в присутствии металлического алюминияплп его сплавов, например, в виде пудры, пластинок, проволоки или стружек, и катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения65 технологии производства композиций, в качест264692 Составитель В. фи.тимоновТекред Л, В. Куклина Корректор А. И. Гаврилова Редактор О. Кузнецова Заказ 150818 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раугиская паб., д. 415 Типография, пр. Сапунова, о ве катализатора применяют растворимые в углеводородах галогениды или оксигалогениды переходных металлов, например оксцхлоридванадия,