Способ получения уксусных эфиров алифатических и ароматических спиртов

ЛЬСТВУ гистрироаано в Бюро изобретений Госплана при СНК СССР. Шагалов и Л. Г. Толстова Способ и чения уксусных эфиров алифатически и ароматических спиртов Заявяено 24 апр 1941 года в Наркомхимпром за М 42951 (30бликовано 31 января 1944 года СН,=+ Н,О СН, СООН Известно ацетилирование различных спиртов кетеном по реакции:СН, = СО+ КОН - СН, СООТГ В большинстве случаев реакции ацетилирования кетеном протекают на холоду без всяких катализаторов. Для ацетилирования некоторых спиртов лучше все же употреблять добавки обычных этерифицирующих катализаторов: серной кислоты, хлористого водорода, ацетата натрия и других. И в том и в дру- гом случае не удается, однако, осуществить полного превращения спиртов в ацетаты, Для каждого иэ спиртов имеется яекоторый предел ацетилирования кетеном (около 85 - 90%), после которого над реакцией взаимодействия кетена со спиртом начинает преобладать реакция полимеризации кетена с обравованйем нежелательных побочных продуктов, загрязняющих ацетат (дикетен, ацетоуксусные эфиры и др,).Выделение ацетатов и непрореагировавшего спирта из смеси продуктов реакциями представляет значительные трудвости и сопряжено с большими потерями как свирта, так и ацетата в ходе процессоь отмывки, сушки, разговки д других операций, с этим связанных. Кроме того довольно трудно установить предел насыщения кетеном, при котором не происходили бы еще одно временно в процессы долимеризации кетена.Авторами настоящего изобретения предлагается способ, позволяющий производить полное ацетилирование спиртов кетеном, избегая при этом нежелательных процессов полимеризации кетена.Сущность предлагаемого метода заключается в том, что ацетилированию кетеном подвергают не спирт, как таковой, а смеси спирта с водой или с уксусной кислотой или той и другой вместе. Количество воды и уксусной кислоты должно составлять около 15 - 20% от веса смеси. При употреблениитакой смеси кетен реагирует не только со спиртом с образованием соответствующего ацевата, но и с водой с образованием уксусной кислоты во реакции:" (;,", си с уксу 1 сно 4 кислотой а обра 1 зоеа; нюм уисуснюго ангидрида пю деамции;СН, = СО+ СН, СООН --+(СН, СО), О.При этОм скорость йзаимодействия кетена с уксусной кислотой больше, чем со спиртом или с водой. Поэтому при работе без ката. лизаторов ко времени, когда спирт про)еагйрует с кетеном,на 80 - 85%, уксусная кислота в смеси почти полностью уже превращается в уксусный ангидрлд. Закончив на этой стадии насыщение кетеном, подвергают полученную реал ионнуюую смесь подогреву в течение 1 часа с обратным холодильником, лредварительно ,добавив к смеси незначительное количество этерифи.цирующего катализатора (0,2 .процента Н 504, СНзСООХа и др.).Операцию нрогрева можно, разу. меетоя, совмествть с процессом ректификации ацетата, При осуществлении прогрева тем или другим способом происходит завершение процесса этерификации спирта, оставшегОся после насыщения кетеном, зй счет находящегося в смеси уксусного ангидрида по реакции; (СН,СО),О+ КОН,СН, СООТГ++ СНаСООН.Таким образом достигается полная этерифокация взятого спирта, без образования побочных нежелательных примесей, неизбежных при полной этерификации спиртов не.посре 1 дственно кетеном.После опделения образовавшегося ацетата от уксусной кислоты и избь 1 точного уксуснбго ангидрида, последние употребляются опять для следуощего цикла ацетилирования, Избыточная уксусная кислота может "быть при этом частично выведена из процесса и употреблена на другие нужды.Г 1 ример 1. Для,насыщения кетеном употребляют водный этиловый спирт в количестве 1 кг, содержащи:й 85% вес. С:НвОН и 15% воАы. ИОглощение кетена производитсядО 16% остаточного спирта от взятать. Прн этом получается смесь,еоагоящая из:С НОНСН 3 СООСЗН 5СНа СООН. 0,128 кг= 5,6% , 1,382 г = 605% . 0,100 кг = 4,4% . 0,680 кг = 29,54 После добавления к этой смеси0,2%крепкой серной кислоты енподвергают нагреванию с обратнымхолодилындком в течение 1 часа.При этом состав смеси изменяетсяследующим образом:СНОНСНаСООС 2 Ньан;СООН(СН,СО),О нет1,б 30 кг =71,2%0,265 кг = 11,6%0,395 кг = 17,2/о Всего . . . 2,290 кг = 100,0% Пример 2; Для поглощения кетена употребляют смесь., кледующего состава;СдНеОН 0,810 кг =81,0% Н 20 0,040 кг= 40% СНзСООН. 0,150 кг = 15,0% Всего . 1,000 кг = 100,0% После поглощения кетена составреакционной смеси следующий;СаН;ОН, 0,122 кг = 6,5%СНзСООС 2 Нв, . 1,310 кг = 69,2%СНаСООН, 0,050 кг = 2,6%(СОСО)2 О0,405 кг = 21,7"/о Всего. 1,887 кг=100,0% Предмет изобретения Способ получения уксусных эфи-, ров алифатических и ароматических спиртов взаимюдействием указанных спиртов с иетеном, о т л и ч а ющи йся тем, что для реакции, применяют спирт, содержащий .воду и 1 или уксусную кислоту,После прогрева смеси с добавкой0,2% серной кислоты в течение 1часа состав смеси следующий;СвНг,ОН, нетСНаСООС 2 Нв . 1,543 кг =81,8%СНа СООН .,; 0,209 кг = 11, 1/о