Способ получения уксусной кислоты

союз советскихСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 17152 ОЗ АЗ НИ К ПАТЕНТУ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ(57) Изобретение относится к карбоновым кислотам, в частности к получению уксусной кислоты, Цель - повышение селективности процесса, Получение ведут реакцией метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150-300 С и давлении 1 - 50 атм в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего никель и радий при массовом соотношении никеля и радия 0,3 - 2,5:1 на углеродном носителе, 3 з.п. ф-лы, 4 табл. Сообщается о в танола в ацетилы н .родных носителях давлении 14.кг/см. оких конверсия ктивированных при 202-345 е- й СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМи гкнт сссР(56) Патент 6 Вкл. С 07 С 5112,ЕР И. 006951кл. В 01 Л 2374,Патент ОЕкл. В 01 3.23789,Патент ОЯ ЬЬкл. С 07 С 5112,л,%7 Лимитед (6 В) имблетт (68) 88.8)М 2089803, опублик. 1978. опублик. 1980.й, опублик, 1981, 3717670, опублик. 1973,Изобретение относится к производству карбоновых кислот, в частности к усовершенствованному способу получения уксус-. ной кислоты, которая широко используется в основном органическом синтезе,Известен способ получения уксусной кислоты карбонилированием метанола в водной фазе при 185 О. С и 35 бар в присутствии никелевого катализатора, промотированного молибденом и вольфрамом, и трехвалентным органофосфором или органоазотом, и йодидом, Водород не задерживает реакцию и может стабилизировать катализатор.Однако по ряду причинвключающихуменьщение отделения катализатора и проблемы рециркуляции, предпочтение отдается проведению реакции в газовой фазе с применением гетерогенного катализатора.Известно о ряде никелевых катализаторов на носителе для реакции в газовой фазе,.(51)5 С 07 С 53/08, 51 Однако использование бол чества водорода в сырье нежел Известен способ карбонил танола в присутствии никеля ванном углероде с промотор. как палладий или палладий с 280 в 31 С. Наиболее близким по техн ности и достигаемому результа гаемому является способ уксусной кислоты взаимодейств ла с монооксидом углерода в га присутствии катализатора на носителе, содержащем родий и соединение. металла 1, Н 1, И -группы периодической таблицыьаого колиательно, ированиямена активироэми, такими медью, при ической сущту к предлаполучения ием метанозовой фазе в углеродном металл или У или УН элементов, 1715203в присутствии галоидного промотора при 50 - 500 С и давлении.1 - 50 ати.Однако селективность этого способа недостаточно высока,Целью изобретения является повышение селективности процесса,Способ получения уксусной кислоты взаимодействием метанола с газообразной смесью монооксида углерода и водорода при 150 - 300 С и 1 - 50 ати в присутствии метилйодида и катализатора, содержащего родий и металл У группы Периодической таблицы элементов на углеродном носителе, используют катализатор, содержащий в качестве металла У группы никель при массовом соотношении никеля и родия 0,3 - 2,5:1. Предпочтительно, катализатор содержит 0,3 - 2,5 мас.% никеля и 1 мас.% родия. Предпочтительно, малярное соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смеси лежит в интервале 4:1 - 1:2,Получение катализатора. Активированный углерод, применяемый в качестве носителя в получении катализатора; является аысокомикропористым углеродом (ех ЯмеЛе ЯреаКгпап, АС 610), Он имеет площадь поверхности 1600 - 1800 м /г, количе 2з,стао микропор 0,74 см г и общеез. -количество пор 0,82 см гКатализатор, содержащий никель /родий/ активированный углерод, получают насыщением углерода водным раствором нитрата никеля и сущкой при 110 С в течение 24 ч в воздушном термостате. Затем катализатор активируют при 400 С в течение 3 ч под воздействием потока водорода, затем охлаждают и пассивируют азотом, содержащим примеси кислорода и воды. Родий в форме раствора нитрата родия насыщают на полученном веществе и катализатор высушивают при 110 С в течение 24 ч в воздушном термостате. Перед употреблением катализатор активируют при 280 С в течение 1 ч под воздействием водорода при атмосферном давлении.В катализаторе, содержащем никель на активированном углероде, стадия насыщения родия моМет быть исключена,В катализаторе, содержащем родий на активиовайном углероде, стадия насыщения никеля,может быть исключена.П р и м е р 1, Используют реактор с неподвижным слоем катализатора при повышенном давлении. Смешивают метанол и метилйодид, загружают с помощью насоса, подвергают взаимодействию с входящим газом в печи предварительного нагревателя, а. затем. смешанные пары направляют через слой 2 мл катализатора в печь реакто П р и м е р ы 4 и 5, Повторяют пример 1,но пропорцию водорода в подаче газа меня 50 ют.П р и м е р 6. Повторяют пример 1, ноисключают подачу водорода,В табл. 2 показана конверсия метанолав зависимости от соотношения СО:Н 2,55Из табл. 2 видно, что водород активирует катализатор, содержащий родий, приполучении уксусной кислоты без значитель.ного изменения избирательности к метану. 15 20 25 30 35 40 ра, Затем вещества через понижающий давление клапан подают в хроматограф.Катализатор 2,5 мас.% й/1 мас;% РЬ(2 мл, 0,836 г) помещают в трубу реактора.Перед употреблением в реакции катализатор активируют и зто при 280 С в потоке во 1 дорода (среднечасовая подача газа 2,400 ч ) в течение 1 ч. Трубу реактора охлаждают до180 С и добавляют реагенты.В табл, 1 показана конверсия метанола в уксусную кислоту на различных катализаторах,Указанные в табл. 1 конверсии получают при соотношении СО:Н 2 1:2, общемдавлении 9 бар, средней часовой подачежидкости равной 1, соотношении подачи газа: метанол:метилйодид 100:19:1 и температуре около 188 С,П р и м е р 2, Повторяют пример 1 заисключение того, что применяют катализатор, содержащий 2,5% й на активированном углероде, вместо катализатора,содержащего 2,5% М/1% ЯЬ/активированный углерод (табл. 1).П р и м е р 3. Повторяют пример 1 заисключением того, что применяют катализа-,тор, содержащий 1% РЬ/активированныйуглерод, вместо катализатора, содержащего2,5% Ю/1% ЯЧактивированный углерод.П р и м е р М 2 и 3 не соответствуютпредлагаемому способу; так как отсутствуетсущественный компонент.Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что катализатор, содержащийЙ/РЧактивированном углероде, очень активен при мягких условиях карбонилирования метанола в уксусную кислоту. Крометого, существует синергический эффектмежду родием.и никелем, так как активностьбиметаллического катализатора не соответствует соединенным активностям отдельных катализаторов. Синергия понижаетпроизводство метана и увеличивает избирательность к уксусной кислоте относительносоединенных активностей отдельных металлических катализаторов,1715203 Таблица 1 30 П р и м е р ы 7 и 8. Повторяют пример 3, применяя различные пропорции водорода при подаче газа.П р и м е р 9. Исключается подача водорода.8 табл. 3 представлена конверсия метанола в зависимости от соотношения СОН 2,Из табл. 3 видно, что водород активирует катализатор, содержащий радий/угле- родном носителе, но не до такой степени как катализатор, содержащий никель/родий/ активированный углерод, и, в частности, с менее удовлетворительным результатом при СО:Н 2 = 1:2,П.р и м е р ы 10 - 13, Воспроизводят пример 1, за исключением того, что изменяют содержание никеля (мас, %) в катализаторе, Реакцию проводят при 200 С и катализатор состоит из 0,9 мл АС 610-углерода и 1,1 мл катализатора.Полученные результаты представлены в табл, 4, где показана конверсия метанола в зависимости от содержания М в катализаторе,Результаты, приведенные в табл. 4, йоказывает, что снижение содержания никеля в катализаторе снижает селективность. пометану без существенного изменения превращения в ацетильные производные.Формула изобретения5 1, Способ получения уксусной кислотывзаимодействием метанола с газообразнойсмесью монооксида углерода и водородапри 150-300 С и 1-50 атм в присутствииметилйодида и катализатора, содержащего10 родий и металл У группы периодическойтаблицы элементов на углеродном носителе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения селективности процесса, используют катализатор, содержащий в каче 15 стве металла У группы никель примассовом соотношении никеля и родия 0,32,5:1.2. Способ поп. 1, отл ича ю щийс ятем, что катализатор содержит 0,3-2,520 мас.% никеля.3, Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ и й-,с я тем, что катализатор с 6 держит 1 мас.родия.4, Способ попп.1-3.отличающий 25 с я тем, что молярнае соотношение монооксида углерода и водорода в газовой смесилежит в интервале 4:1-1:2,Таблица 2 бли бл Составитель Н,Капитановаактор И,Шулла Техред М.Моргентал Корректор ММаксимиаинец Заказ 706 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб.416 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул. Гага 01