251496

: Л. 652;3 65 ет по дела Оцуоликовацо 26.Ас 11.1969. Вюллстс:ь М 27 УДК 547,239.2.07(088.8) обретений и открытири Совев МинистровСССРс 3 Я фИРЫЗо Кабусики Каиша)ция) с 1 и3 И Т (., 11 Асах ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ НЕПРЕДЕЛЬНЬ113001)стсиис ОГИОСИ 1051 к сцособ) цол)сци 51КР 11 Л 011111 Р 11,12 1 СТД 1ЛО)1 Г11 Л с 1 1 ГСКЯ - ) ЧлцтцсСССОИ ГЕГИГ)0 СицзсЦцц ИОИИОЦИ 1 Р)1-1 я и изоо 1 ионитри,1.Известно, то Б процессс получец я цепрсЛсльцых алифатцческих цитрилов эффективцыми являются различ;ые твердые катализаторы, О;цако зсс эги катализаторы цсуловлстворГгельцы цри лаццой реакции (цо выхолу за один црс)хо; и избирательноеи в отцоцсциц цецрелельцых алифатических цитрило)з), 1 з ч 1 стцости, Они и.сют к 01)01 киЙ срок служоь 1 И ИООЗ ЦОСЛС ХЕЦЬИСИИ 51 ЯКИ 1)ИОСТИ ИХ ЦЕ- Ооходимо Осисг 15 ггь (ислородоз и Ос 1 ооож;Зть От Осяж;сццОГО )Гл 51. л 5 Ис)лот 13 ряи(сци 5 СЦИЖСЦИ 51 2 КТИБЦОС 1 И КЗТЯЛИЗс 1 ОР 013 К РЕЯИ) уюцех Олефив;(002 Вг) 51 л и исоольиос кОлис.с ГВО кисло0;я. Ог(цд(0 лз)(с ии э) 1 Ом кс)- тдлизаторы облалалц цеоолыиои избирТег- иос гьк) и коротким сроком с)5 сбь.В 1)С.3,11 ТЗ Г( Тц(с 11 С, Ц 1.( ИЗБ(СКЯЦИЙ КЗТс 1,Ив заторов, спосооцых г(3:32 ь цецрелсльцые алифдтическис цитрилы с оолыцим выходом цр) )чЛрогсц Гза ни и црс Лель,ы х ал иф(тических цитрилов, цайлецо, что закись олова в качест- ГС 1 СЗГд)1 ИЗЯ ГОР ОКЯЗ 1 ЯСТ За)ЕТЦОС ВЛИ 51 ЦИС ца указаицую реакцию и лает высокие резузь. тя ы. 11 рсллд)с)смыи спосоо полз чс;Ия цсцрслсль 1111 х 1 Л и(1)1 ТИ ( Ск). ц и ри 1 ОБ с ОО 1 Ьицз 11 1)ЫХОГ(Зц ХЯРс 1 К 1 СРИЗ) С.51 е)1, О ИРС;(СЛЬЦЬБ-)с 1 КИ(. 0,10 БЗ ЧС )(.3 ОТИОСИ 1 СЛЬИО 1 ОРОТКИ 110 цромсж)ток рсзси.) сциждет сво)о актицосе)и изоирдтс,1 ьцось В ОТИОИ 1 сцци )с 11 рсЛсльцы.ЦИ ГРИГ)013.ВО и;30 сждцис этОГО закись Ол 0132 цзцос 5111)Я Р)З;ИЬ( ЦОСИ)(.лц ООЬЧЦЫЗ И:(1:(сР(.ИОЦ 15 цым меголом, Б результате катализатор даетцсцрс.(сги.1 ь(с яли(1)чиее(ис цитрилы с Оольиими зь(хс)л) )1 И и .Ири ООГБиОЙ избир 31(лыОсти з)05 се 1 с Охряцяь божьи)О яктиВцость Б тссцис Лл; гсльцго време)и. Прс;войти сль 20 1:1)1.(1 1 ОС 1 )сг 1 с( 5113)151(т;51 (.1)11 БЯГ(ль, хотя БЗкОЙ жс .(1 срс с)(1)с 1(1 И 13 иьи яБл 51101 с 51 Окис 1ДЛ 1(0 И ЦИЯ, )1 ОЛ 1 И СС( 1 ОКИСИ с 1 Г 110 МИ 11 ИЯ ИСИ) И КС СЛ 51,Катализаор, сосгояи(ий из здкиси олова цд25 си,1 икаГ(.Г 1(. и ИО,1 сццыЙ Ооы:1 иь)( И)ммероиои.111 М )1 С 10 ЛО.)1, с 3 КИвц).Е 13 1 С 1 СЦ 11 С ЗЦ 2 ЧИТСЛЫ 10более лл;телыИо )рсзсци, чем катализаторВ 1311 ЛС 0;1103 2 К С Ос 0132, 10 Ц с)111)ДЕ 1 ТСР)1 ТЬТябяця 135 хо1 р 5- ,ОР Т Т С Г- доцтрояЛО.иРОХ 0 О 100 рс 55Ь,Т 5:1 ТОР Р 0:П;0 ПТрь 1ро 5 т 0.0- ,1 лр 50(с"о 0 я 84.9 19,8 23,.5 84,6 200, 0 28,7 избирательность после примерпо 30 чгс реакции. Было установлено, что после Визлпи(ислородд л 1 кис,оролсоле)жяп(его азд прпПОВПи ПОЙС)пеРЯГУРС В с:1 Оп 1(с Гдгизд ГОРЯ,спизивпего сипо пзбпр;пельпс)сть и с)тп)ПсПппспредельных лид ги сскпх и:трпои р- прололжительпОЙ реакции, пзбпр 1 тельпость улучшастс ло опрслссвпо степецц, цо пе восстанавливается полиост 0.Закись олова, применяем)ю В кассствс каталзатора, получают обычцым спосооом. Кроме тоО, примсц 51 ю Плро:)киси и соли, (.и;)СООцыс преобразоваться ц закись олова и у.лоВЯХ РСДК 1, ПД 11)1)ЕР 1 Г)с 1 Г 1, с 110 Гс 1)карбоцаты.15При применении катализатора - закись ОГова ца силикагеле, -- полученного иммсрсиоцпым методом, используют укяздппуо закииО.ОВЯ, Я 13 КЯЧСС 13 Е С 1 ПИКЯГСЧ - Л ОООЙ Сигикагель, выпускаемый па рьшок.1 то кясяс тся друГпх ПОсис,СЙ, так х кя кЯЛОМИ 1 ПЯ, ОКЦСЬ ЯЛК)МИПИ 51СПЛПКДгель или уголь, то для лаппсй 1 сл 1 мож 10прицепгь соотгегствукццпе обычпые продукты, имеющиеся в продаже.25Регеперяцию катализаторовдцть при 250 в 6 С (лучие 250 -600 С). Пр:1более низкой тем ературс образо)двшПсяуголь це сгорает полностью:1 рсгсцердция будет цедостаточпой, а при более иысокой - кдтализатор спекается в цслопуспмой степе;иПри температуре реакции пижс 300" С лспдрогепизация предельцых ялифазичсскпхпцтрилов протекает с трудом, д пр;1 температуре 700 С ПрепСХОдП разЛОЖЕПИС ПОЛсгСмого пспредельпого и исходного прсдсльп)п)питрилои.Практически исходный прсдсльпып;ппфдтическцй питрцл разбавляют ипсртпым газом,например азотом, а также двуокисью углсрола, этилецом, оецзолом или цианистым Водородом известным способом.Реакцию можно проводить при атмосферномцли поцижепцом дав,.епиц пос:(ольку редки 1 С ццая СИСтЕМа ПОддержцияЕТС 51 В 1 с 130 ВОП фсЗС, 45причем, чем цц)ке лавлспис, тем больиц Выходпепрсдельпого питрила за одш проход, 11 оэтому предпочтительно проиолип реакцию прппизком лдвлецпп и ооьемпой скорости рсагпруощего газа в пределах от 20;о 00000 ггс . 50Реакционный аппарат можст быть лон)готипа с неподвижным, подии)кцьм илп псевдоожцжецпым слоем.П р и м е р 1. 0,005 .цоь пролажцой закис:1олова в качестве каталзатора разбавляют 553 я.т кВярСвого псскд и зяру)ксчОг 13 рсдкци -с)пцую трубку из кварцевого стекла. Трубку ссодержимым цагревают до 530" С в трус)чатспэлектропечи п подают смесь газа, состоящуюиз 19,5% пропцоцитрила и 80,5% азота, с ооьемцой скоростьо 9000 час ,Состав отходящего газа определяют методом газовой хроматографии и устапаипиаот,чо в результате реакции конверсия проппоптрила достигает 23,8%, выход акрилопитрпз 65 зд олпп проход 20,0%, я избирательность83,5%. Остальпос составляя)т аист питрп и,Г,СРО;11, 1 ДКЖЕ ПЕООЛЬШИСктвд пдппгтого гюдор;)Ла и эгпс а.р и м с р 2. 0,005 3 о.гь здкпси ол)1)д В кдч 01 и. кст( П.стОР 1 Р с 3 бд ВГ 51 От 3 .ц.г 1(13 сР 3) ) П(Сцс П 31 ГР) ЖД 0 Г 3 Р(с КЦОП МЮ ГРМОк), ) кздцп) ю и примс.ре 1. Те)1 Сратурув тр) О(е ВОЛ;ерж 11 с)ОГ 530 С и подс 1 ЮГ сысс,Дзо 3, СОС 05 иУО Пз ПРО;ПОППТРИЛ 3, КИСЛ ОРО.ла и зота прп 00 ьс)10)1 отпопспиц 18,7:40,0::( (Т В ОСЬ КяД:3 Из с 1 ТОР Я СОХ Р Я 51-С 5 Лс 1 Ж(.чсрс 30 ч(гс после начала реак 0 и.11 р и м с р 3. Про)олят рсакци, опсапуо" ПСРС ЦО0 Ш 3) Ю ДД ПДОР ЦРПи;го)лспцый путем пя,ссепия по 0,005 .цс).гфкдрсн)пата олова и гилроокисп олова ца 3 ,1кварцевого песка согветствспцо.После пачаля реакции акти 3 по; ь катализатора слва зд)ст 1 д, цо постепеппо опа уисЛП ПиаСГС И Причсрцо ЧСрЕЗ 3 Ч(г( ЛЕЛЯСТС 51и ) с Г О 5 и и О Й, 1. Г я 0 31 и ци р и В е л с и ы и О Г 1 у ч е и ц ьь.Р(. 30 1 Ьс 1 Ь 1,11 р и м е р 4. 0,005 ло.гь ирода)кпой закис 1Олова разбдвля:ог 3,ц.г кварцево;о псска и заржд 01 3 рсскцпоц 10 трбку ПЗ к 13 ярц(.ВОГ)стекла, 1 рубку пдгревдюг ло 590. С в трубча.тои электропечи и вводят газсп)ук) смесь, состо 5 пю 13 36,0% пзоо) гиропитрпля и 54,0%азота, с об)смпой скоростьо 1500 чгс ,ПОСЛС 30 Лггг рс аКППИ, ПрОВОПМОй Прп тСМ ерят);)с 590 С, кпверсия изобупроцпрпдсостаиляст 15,5%, выход метакрплопприла здОлип прокол 11,4% и изоиратсльпость 73,2%.1) качестве побопых редуктов получецы пе(50,ьппс 1(очичест 3 я ястоптриля, ц;яцистогои)лорола и акрилопигрила,П р и м с р 5. 1 хпал пзатор - закись оловаП Я С 1 Л 1 К Я Г С Л С -Р И Г О Г 0 13 Л 53 Ю Т 11 М М (. Р СО Ц П 1 Мметодом следуюппм образом.30 .цл спикагсчя лобавляют к волпому расзвору, содсржащс)у 0,02,о,гь лвуххлорцстогосло)я. К этой смеси лооавляют примерно100 .ц.г водного раствора аммиака лля образо.идпия Гплрооксп. ПолучеццыЙ Осадок промывают иолой, упарииают досуха и подвергакп термической обработке при 500 С в течеппе 2 ч(сс В токе азота.3 .цл получсппого таким образом катализаора загружают В реакционную трубку из251496 1 рслмст изобрстсиия 10 Ссси.ие,гь В Андрееваетр л Л. К, Малова Кс)ргс к Г 51,. В. Петрова и Е Лает очкина Рс лактс: А. Петрова Завсе 37),Тирс)к 480 Гс 51 иисис111111 Конис : ии;слом иаооретсиии и окрсвгик ир Сс иее .5 ииистрои СССР3 с)осси; /К.:5 З, ); игек 5 и 0, л 4, 555 Г р с ф 35,р . С555,К 3 ЗР 11 СВ 00 С ЕКГс 1. ТРУОК ИД 1 РСВДОГ ЛО Тс.1- иерагуры 550 С в груоагой электропечиполают в цее газовую с)ось, состо 5 и) ю из 13,1 го проиисиитрп.1 а и 86,", ззо;: с)с)ьс).- ц;)й скс)росгьн) 1400 чсгс- .1 срсз О,гггн Осггс 11 дчс 1 лс 1 )с.с 1 кгци кпц 13 сп сии ВРОииоии ГРБ 1;1 сОстзвл 51 с 1 ,7,с, вык:)акриг 10 цитригга 32 Олив иро.ол 23,4",о и изоирдтелыость 8;,57 о. Остдльиос количество с )- СТЗВЛ 5 СТ 2110 Оп 1 ТРИ,1, И с 1 Ц 1 СТпг БОЛО)ОЛ И Э 113 Л Е 11.Рсзульт)гы рсакци ч рез 30 ссс бы,и таки. т 1 ЖС., 1 СДК 131111 С 5 К 232 1111 С, 1 Р 111 С)1 )1 С 1 Ы 11 С - И 51 ЯКИБИОСТИ КЗТс 1 ГП 132 ГОРс 1 ИС ИДС 110 Л 3,10 С.И р и ) с р 6. 3 .1,1 1 ся 1 зл 132 1 Орд - закись ОЛСГВа Ца СгкИКсзгсгС, ИРИГОтОВЛЕИЦОГО И1 ЕР- соииь) )сголо)1, как оисаво в Бритсрс 5 321 РУЖЯЮТ В РСЗК 1 ИС)Ц; Ю ТРСОС 13 КВЯ)10 - БОГО СТЕКЛс 1.РУОКУ ЦЯГРС 13211)Т ЛО )00 С в труб гатой влекроисчи и иолаОг Б иее газо.1.ую с)есь, состо 5 иус) из 36,0 оо изооугироиир 1 л с 1 и 04,0,о ззотс, с Об 1 с 1 ис) скор Ость 0 1400 чсгс1 срсз 30,1 ггггг иосс цаца;а редки;и оввс.р- С И И И 3 О ОГ 11 р О 11 И Т р И Л с 3 С О С Т я В 1 51 С 1 1), 8 га, ВИ .ОЛ .1 С Тс 1 Кр ИЛ О И Ир ИГ с 1 Зд 0;1 ИИ Про.ОЛ р 3 ВЕ 12,1 о и избирдтсльиосп 72, ",о. В качествеи бо вк пролкгов ио 1) чдОт цсоозьшисЛИСетиа аИЕ ГОЦптР 1 ГД, ПаццетОГО ВОЛОРОЛДд кр и 1 0 п и Гр и,12.1 .35,итдЬг 1 рсз 3,) чсгс иослс. и 1 зла рсс 3 к 111 Гд К 11 С жС, Кд С Кс) Зс 310 Вг 1111., 5 3 Е 1 Ь 1 С 11151К Гпцис) ТИ Кс 1 ГДГцзс)ТО)1 ИС ЦЯОЛ 10 Л 1 ЕТСВ,1. Способ иол) чсци 51 1 иЗии.с вопрлелы 1 ык;ГИфатпсССКПК ИптРИЛОВ Сатссь 1 ИИЧСССС)й ЛЕГИЛрОГСИИЗЗ 1 цс й цпЗ 1 ИИК ПрЕЛЕЛ 1 ццК ЗЛИфатп 1 С- с.и), цитрилов и;)и попыисццой Гстпсрдтуре, 1:) С)т.гггЧСггоЦггггглсг ГС)1, Т,), С ИЕЛЬЮВСЛИЧЕИИИсрока службы кагализагора и его активиост 1, 13 Кс 11 ССТВЕ ПОСЛ.ЛЦЕ 1 И ИС.ИОЛЬЗ 1 ОТ ЗДКИСЬ ОГ 10- ва, сд.с таковук) или цд иосителс.2. Способ по и. 1, Огзгггсссггогг(ггггсьсг тс.1, что 20 процесс вслут при поцижсццо 1 лавлсции итс)псратурс 300 - 650 С.3. Способ по ,1 и. 1 и 2, Ог,гггчсггоггггггс)г тс.1,то кдтдлизатор после сиижецив его активцо си рсгсперируют путе)1 пролувки его кисло роло)1, )с).лагко)1. па;)О) илп л 3)окисьго ггсролд 1 р 1 тстпсрд гуре 250 - 650 С.