Способ получения полиуретанов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 249621 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 18,Х.1966 ( 1113920/23-5) Кл. 39 с, 6 с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 05,Ч 11.1969. Бюллетень25Дата опубликования описания 19.11.1970 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМПЬ, С 08 д УД 1. 678.688(08,.8) . Авторыизобретения 3, Н. Пазенко, А. Н. Мухова и К. А. Корнев Заявитель Институт химии высокомолекулярных соединений АН Украинской ССР СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ Изобретение относится к способу получения полиуретанав с регулярно )расположенными гидроксильными группами в цепи без применения полиизоцианатов,Способ получения полиуретанов с регулярно расположенными гидроксильными группами в цепи без применения полиизоцианатов в литературе не описан,Предлагаемый способ заключается в том, что гликолевые эфиры карбаминовой кислоты (ди)карбоматы) по)д)вертают взаимодействию с диэпаксидами в растворителе в присут)спвии катализатора. В качестве растворителя используют диметилформамид или диоксан. Реакцию проводят при температуре кипения растворителей. В качестве катализатора,применяют третичные амины, например триэтиламин, В качестве диэпоксидных соединений берут продукты эпаксидирования дивинильных соединений. а также просгые и сложные эфиры глицидола, содержащие в цепи как жирные, так и ароматические остатки, в том числе и низкомолекулярные диановые смолы. Исходные дикар)баматы гликолей используют из соответствующих )гликолей и мочеввны или уретана при со)вместном нагревании в присут. ствии катализаторов, а также с количественным выходом из бис-хлоругольных эфиров гликолей и аммиака,Получают полиуретаны с заданным расстоянием как между уретановыми группами, таки между гидроксильными группами, применяядля этой цели мономеры соответствующего5 строения,Синтез осуществляют следующим образом.Эквимолярную смесь мономеров,растворяютв растворителе, прибавляют несколько капельтриэтиламина и раствор ки)пятят до тех пор,10 пака качественная реакция на эпоксиднуюгруппу станет отрицательной. Выпавший послеохлаждения п)родукт отмывают спиртом, бензолом и эфиром от мономеров и низкомолекулярных продуктов и высушивают в вакуум 15 сушильном шкафу при температуре не выше1 С.Г 1 олученные полимерные продукты представляют собой,кремоватого цвета порошки,растворимые при длительном стоянии в )воде,20 растворимые также,в диметилформамиде,м-крезоле, уксусной и муравьиной кислотах,в горячих спиртах и гликолях. От концентрированной серной кислоты чернеют, Согласноаналитическим данным и ИК-спектрам про 25 дукты содержат уретановые и гидроксильныегруппы. Полимеры термостабильны, так при150 С выдерживают длительное нагревание безпотери веса и какого-либо внешнего изменения.Некоторые свойства полученных полимеров30 приведены в табл. 1 и 2.249621 Таблица 1 ТЕРМОСТОЙКОСТЬ ПОЛИУРЕТАНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫн 1 - янсоон, осоинсн,сн (он) сн,ок,осн,сн (он) сн, )он Потери в весе (в %) при выдержке 2 час при температуре,С(сн,),6,29 Транс Транс Транс 4,1 1,3 18,5Форма най- дено вычислено вычислено наидено 228 в 2 202 в 2 147 в 1 ТрансЦисТранс 9,14 9,16 8,93(сн,),о(сн,),Транс ЦисТранс Ксн,),о 4(сн,), о ТрансЦисТранс диглицидного эфира с содержанием основного 55 вещества 84,9% (определяют по методу Кинга), растворяют в 10 мл очищенного и высушенного диметилформамида, прибавляют 0,03 г триэтиламина и раствор кипятят в,колбе, снабженной обратным холодильником, закрыт ым хлоркальциевой трубкой, в течение 20 час, Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают, промывают спиртам, бейзолом, эфиром и высушивают. Температура 65 плавления полученного продукта 228 в 2 С,Полимеры могут найти применение в качестве покрытий и клеев горячего отверждения, гигроскопичных волокон.Наличие гидроксильных групп в цепи и хорошая растворимость полимеров в обычных растворителях дает возможность модифицировать полиуретаны, например, органическими и неорганическими кислотами, получать сшитые полиуретаноэфиры, полиуретаномочевины и др.П р и м е р. 2,0024 г (0,018 моль) этилендиолкарбомата и 3,097 г (0,014 моль) п-фениленВ 4 - СвН 4 4 - Св 114 3 - Свнв Зфз (Свнв)в 4 - Свнв 4 - Свнв 3 - Свнв з,з - (с,н), 4- Свнв 4 - Свнв З-С,Н, 3,3 - (Сснв), 4 С,Н 4 4 - Свнв 3 - Свнв 3,3 - (С Нв),4 - Свнв 3 Свнв 4 - Свнв 4 - С,Н 4 - С,Н, 4-С,Н, 3 - С,н 4 - Свнв 4 - СН 3 - С,Н 74 63 68 70 88 68 73 65 60 57 61 56 51 53 52 51 232 в 2203 - 212 128 в 1 124 в 1 241 в 2 198 в 2 153 в 1 102 в 1 250 в 2 215 в 2 134 в 1 80 - 86 7,75 7,54 7,28 5,93 6,84 7,07 7,45 5,42 5,62 6,17 5,68 5,35 5,81 5,76 5,42 5,02 0,12 0,06 0,13 0,10 0,10 0,10 0,15 0,11 0,13 0,07 0,10 0,13 0,14 0,10 7,56 7,56 7,56 6,27 7,03 7;03 7,03 5,88 6,77 6,77 6,77 5,72 6,11 6,11 6,11 5,24 8,28 8,31 8,33 7,48 8,07 8,19 8,46 7,21 7,28 7,09 7,31 9,189,18 9,18 7,62 8,54 8,54 8,54 7,17 8,218,21 8,21 6,94 7,42 7,42 7,42 6,36Составитель С. Пурииа Техред Л. К. Малова Корректор О. Б, Тюрина Редактор О. Филиппова Заказ 112/19 Тираж 480 ПодписноеЦНИИ 11 И Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ 1 получения полиуретанов с регулярно расположенными пидроксильными группа. ми в цепи, отличающийся тем, что, с целью получения термостабильных и реакционноспособных полиуретанов, дикарбоматы гликолей подвергают взаимодействию с диэпоксидами в растворителе в присутствии катализатора.5