235300

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ НИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ2353 ОО Союз Советских Ссциалистичвскил Республик(088,8) Приоритет Комитет ао делам изобретений и открытий ври Совете Министров СССРОпубликовано 12,Х 11.1969. Бюллетень2 за 1970 Дата опубликования описания 21.17.1970В. В, Коршак, С, В. Виноградова, П, М, Валецкий,1 В. И, Станко, Т, Н, Вострикова и А. И. Калаче 11Институт элементоорганических соединенийАкадемии наук СССР Авторы изобретения Й т нЪ 3 Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНЫХ ИЛИ СМЕШАННЫХ ПОЛИАРИЛАТОВПолученный борсодержащий полиарилат 25 растворим в хлорированных углеводородах(кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и других органических растворителях. Поливом из раствора полимера в хлороформе получают прочные 30 бесцветные пленки,Известен способ получения однородных или смешанных полиарилатов поликонденсацией хлорангидрида дикарбоновой кислоты или смеси хлорангидридов различных дикарооновых кислот с бисфенолами, Известные полиарилаты представляют собой высокотермостойкие полимеры с ценным комплексом физико-механических свойств.Предлагают в качестве исходного хлорангидрида при синтезе однородных или смешанных полиарилатов использовать хлорангидрид 1,2-бис-(п-карбоксифенил)-о-барена или 1,7- бис-(п-карбоксифенил)-м-барена.Применение вышеуказанных хлорангидридов позволяет повысить термостойкость полиарилатов за счет наличия в полимерной цепи орто- и мета-баренильных группировок.Кроме того, из-за высокого процента изотопа бора В 10 в этих полимерах, полиарилаты ценны, как нейтронозахватывающие материалы. На базе этих полимеров при наполнении свинцовой пудрой можно получить универсальные защитные материалы от у-лучей и нейтронов.П р им е р 1. В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, барботером для пропускания инертного газа и термометром и помещенную в глицериновую баню, загружают после тщательной продувки колбы инертным газом 0,754 г (0,0024 люль) фенолфталеина и растворяют его в 46 лл ацетона (0,05 люль/л), Затем к раствору добавляют 0,68 лл триэтиламина и при перемешивании нагревают раствор до 40 С. После достиже ния этой температуры к раствору быстро добавляют 1 г (0,0024 люль) хлорангидрида 1,2-бис-(п-карбоксифенил) -о-барена в виде тонкоизмельченного порошка, Реакцию продолжают в токе инертного газа при энергич ном перемешиванин реакционной смеси ещев течение 1 час, после чего реакционную смесь выливают в метанол и тщательно промывают большим количеством холодной воды до полного удаления солянокислого триэтиламина.15 Полимер отфильтровывают, сушат, растворяют в хлороформе и осаждают метанолом. Получают белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,50/О-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,6 - 0,7 дл/г.20 Выход полимера составляет 70 - 80% от теоретического, т. размяг. полимера в капилляре 355 в 3 С,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3При нагревании на воздухе в течение 30 мин при 350 С полимер не показывает потери в весе. По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева б".С,мин) он начинает деструктироваться при ) 400 С, и при 900 С потери в весе составляют у него всего около 18 о/о.,П р и м ер 2. Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо фенолфталеина берут 0,831 г (0,0023 моль) 9,9-бис-(п-оксифенил) -флуорена.Получают с. выходом80 от теоретического белый порошкообразный полимер с лриведенной вязкостью 0,5 О/о-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,35 - 0,4 дл/г и с т, размяг. полимера в капилляре 380 в 3"С.Полученный борсодержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом из раствора полимера в хлороформе получают прочные бесцветные пленки. При нагревании в течение 30 мин при 350 С полимер не показывает потери в весе. По данным термо. гравиметрии на воздухе (скорость нагрева 6 С/мин) он начинает деструктироваться при )400 С, и при 900 С потери в весе составляют около 27%.П р и м е р 3, Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо фенолфталеина берут 0,54 г (0,0023 моль) 2,2-бис- (и-оксифенил) -пропана. Получают с выходом 82 - 85% от теоретического белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,5 о/,-ного раствора в тетрахлорэтане 1,0 дл/г и с т, размяг. полимера в капилляре 350 - 360 С.Полученный бор содержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом из раствора полимера в хлороформе получаюг прочные бесцветные пленки, По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева 6 С/мин) полимер начинает деструктироваться при температуре свыше 400 С, при 900 С потери в весе составляют около 22%.П р и м е р 4. Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо фенолфталеина берут 0,261 г (0,0023 моль) гидрохинона. Получают с выходом 80 О/о от теоретического белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,50/о-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,2 - 0,3 дл/г и с т. размяг. полимера в капилляре 350 - 360 С.Полученный борсодержащий полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четыреххлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом яз раствора полимера получают прочные бесцветные пленки, По данным термогравиметрии на воздухе (скорость нагрева 6 С/мин) он начинает деструктироваться при температуре свыше 400 С, и при 900 С потери в весесоставляют около 13/П р и м е р 5, Реакцию проводят так же,как в примере 1. Берут 1,512 г (0,00474 моль)фенолфталеина, 1,0 г (0,00237 моль) хлорангидрида 1,2-бис- (п-карбоксифенил) -о-б арена,0,48 г (0,0023 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты, 1,3 мл триэтиламина и 94,8 млацетона.Получают смешанный борсодержащий полиарилат бис-(-и-карбоксифенил) -барена итерефталевой кислоты с выходом 85/о от теоретического. Полимер представляет собой белый порошкообразный продукт с приведеннойвязкостью 0,50/-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 1,06 дл/г и с т. размяг. полимерав капилляре 345 - 350 С.Результаты анализа элементногосмешанного полиарилата.Рассчитано, О/,: С 68,91; Н 4,12; В 9,69.Найдено, %: С 69,30; Н 4,15; В 9,0269,55 4,27 9,0069,30 4,37 Смешанный полиарилат растворим в хлорированных углеводородах (кроме четырех- хлористого углерода), тетрагидрофуране, циклогексаноне и др. Поливом из раствора полимера в хлороформе получают прочные бесцветные пленки.П р и м ер 6. Реакцию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что вместо хлорангидрида 1,2-бис- (и-карбоксифенил)-о-барена берут хлорангидрид 1,7-бис(и-карбоксифенил) -м-барена. Получают белый порошкообразный продукт с приведенной вязкостью 0,5%-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,1 дл/г, По остальным своим свойствам полимер не отличается от полиарилата, описанного в примере 1. П р и м ер 7, В конденсационную пробирку, снабженную барботером для пропускания инертного газа, загружают 1,13 г (0,0035 моль) фенолфталеина, 1,5 г (0,0035 моль) хлорангидрида 1,2-бис- (и-карбоксифенил) -о-барена и 3,5 мл дитолилметана. Концентрация раствора исходных веществ составляет 1 моль/л каждого. Поликонденсацию проводят в токе инертного газа в течение 3 час, поднимая температуру реакционной смеси до 220 С и выдерживая реакционную смесь при этой температуре несколько часов. По окончании реакции, что определяют по прекращению выделения хлористого водорода, реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют хлороформом и осаждают полимер метанолом. Выпавший полимер тщательно промывают на фильтре метанолом и водой до отсутствия следов хлористого водорода в промьпных водах и сушат при 120 С 3 час. Выход полимера 85% от теоретического; приведенная вязкость 0,5 О/о-ного раствора полимера в тетрахлорэтане при 25 С 0,25 дл/г.235300 Составитель Чурсииа Редактор Л. Новожилова Техред А. А. Камышникова Корректоры: Л. А. Царькова и Л, И. ГавриловаЗаказ 89411 Тираж 499 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 По своим свойствам полиарилат аналогичен описанному в примере 1.П р и м е р 8. Реакцию проводят так же, как в примере 7, за исключением того, что вместо фенолфталеина берут 1,247 г (0,0035 моль) 9,9-бис-(гг-оксифенил) -флуоре. на. Получают с выходом 84% от теоретического белый порошкообразный полимер с приведенной вязкостью 0,5/о-ного раствора в тетрахлорэтане при 25 С 0,4 дл/г. По остальным своим свойствам полиарилат аналогичен описанному в примере 2.Пример 9. Приготовляют раствор 1,5 г (0,0035 моль) хлорангидрида 1,2-бис-(гг-карбоксифенил)-о-барена в 50 лгг абсолютированного и-ксилола и раствор 0,81 г (0,0035 моль) 2,2-бис-(п-оксифенил)-пропана в виде его фенолята натрия в 36 л,г дистиллированной воды. Оба раствора при комнатной температуре соединяют при энергичном перемешивании в колбе емкостью в 100 мл, снабженной пропеллерной мешалкой (раствор хлорангидрида кислоты в и-ксилоле прибавляют к раствору фенолята двухатомного фенола в воде) и перемешивают реакционную смесь около 1 час. Затем реакционную смесь выливают в ацетон, отфильтровывают полимер и тщательно промывают его на фильтре метанолом и водой до отсутствия следов хлорида натрия в промьвных водах. Очищенный полимер сушат при 120 С 3 час. Получают с выходом 70% от теоретического белый порошкообразный полимер с приведенной вязкостью 0,5% -ного раствора в тетрахлорэтане при 10 25 С 0,1 дл/г.По остальным своим свойс 1 вам полиарилатаналогичен описанному в примере 3. Предмет изобретения15Способ получения однородных или смешанных пол и ар илатов пол иконденсацией бисфенола с хлорангидридом дикарбоновой кислоты или со смесью хлорангидридов, от,гииаю бийся тем, что, с целью повышения термостойкости полиарилатов и расширения их ассортимента, в качестве исходного хлорангидрида используют хлорангидрид 1,2-бис-(гг-карбоксифенил)-о-барена или 1,7-бис-(гг-карбо ксифенил) -,ч-барена.