Способ получения n-моногидроксиалкилированпых третичных аминобензолов

232841 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сокга Советскитг Социалистических Республикатеита .Ьависимьш аявлено 08,Ъ 1.1966 ( 1082753/23 с,л, 12 с 1 МПК С 07 с порите Комитет по деламбретений и открытий ДК 547 551 2 07(088 8) Опуолпковано 11,ХП.1968. Бюллстеиь Мза 1969 г.Дата опубликования описания 7 Х.1969 при Совете Министров СССРг:-Авторыизобрстеш И скар Зюс, Геор (ФедеративнаяИностранная (Федеративная остранцы Вернер и Х Республика фирма Ка Республика айнц ШефеГермании)ле АГГермании) аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ы-МОНОГИДРОКСИАЛКИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОБЕНЗОЛОВ ВАННЫХ алкоксила, содергкащсго 2 - 4 атома тле 1 зода; йа - водород, галоид, алкил или алкоксиалкил, содержащий С, - Сь и процесс ведут в избытке окиси алкилена, содержащей от 2 до 4 атомов углерода, в среде низшего алифатического спирта при температуре не ниже 90 С и давлении 5 - 15 атм в токе инертного газа. Это позволяет получать с большим выходом Х-моногидроксиалкилированные аминобснзолы и одновременно расширить их ассортимент.П р им ер 1. Получение 1-Х-(Р-гидроксиэтил-Р-феноксиэтил) амино-метокси-хлорбензола.70 г (0,25 моль) 1-Х-(Р-феноксиэтил)амино-метокси-хлорбензола в смеси с 350 сига метанола и 125 сла окиси этилена (приблизительно 10 ого,гь) нагревают 6 час при 100 С в однолитровом автоклаве с мешалкой. Давление, первоначально установленное посредстгом вдувания азота в 5 атч, поднимается при этом до 15 атл, Затем растворитель выпаривают, а осадок дистиллируют в безвоздушном пространстве. Т. кип. полученного продукта 217 - 218 С (2 - 2,5 лл) выход 77 г (940/о от теории).П р и м е р 2. Получение 1-Х-(Р-гидроксиэтил - р - фенилтиоэтил) -амина -2- метокси - 5- хлорбензола.35 г 1-К-(р-фенгь5-хлорбензола нагре НХВ г О Изобретение относится к области получения К-моногидроксиалкилированных третигных аминобензолов, которые могут найти применение,в синтезе диазокрасителей для окрашиваиия синтетических волокон, например ацетатного шелка.Известный способ получения оксиалкильных производных аминобензола состоит во взаимодействии алкилариламина с окисью этилена при 120 - 140"-С и давлении 5 - 6 ат,ч с последуощим выделениег цеевоо продкта обычно.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходного сырья берут вторичные аминобензолы общей формулы где Р - арил, арилалкил, арилоксиалкил арилтиоалкил или циклоалкил, причем имею щееся в радикале кольцо может быть замеще но; Лев водород, алкил, арил или алкил, со единениый с бензольным кольцом через атох кислорода либо серы, или радикал Р-гидрокси чтиоэтил) амино-метоксивают 4 час при 100 С со23284175 с,яз метанола и 62 слз окиси этилена (около 10 моль) в.полулитровом автоклаве с ме.шалкой, Давление, первоначально установленное посредством ,вдувания азота в 5 атм,поднимается при этом до 10 ат,и. Раствортель 5затем выпаривают, а осадок дистиллируют вбезвоздушном пространстве. Выход продукта33 г (82,5/, от теории),П р и м е р 3. Получение 1-Х-(гидроксиэтилбензил) амино,5-диэтоксибензола. 1027,1 г (0,1 моль) 1-Х-бензиламино,5-диэтоксибензола растворяют в 150 смз этанола инагревают вместе с 50 слз окиси этилена 4 часпри 100 С в полулитровом вибрационном автоклаве, По удалении первого погона реакционный продукт имеет т, кип. 204 - 207 С/0,8 м,и,остается маслянистым и состоит на 99" изтретичного замещенного аминобензола. Выходего приблизительно 90% от теории.В,вышеприведенной реакционной смеси этанол может быть отлично заменен метанолом,а-пропанолом, изопропиловым спиртом, и-бутанолом, метил- или этиленгликолем. Выходостается практически тем же, Точки кипения,различных третичных продуктов реакции почти не отличаются от указанных,П р и м е р 4. 1-М-(гидроксиэтилбензил) амино-этоксибензол.22,7 г (0,1 моль) 2-бензилфенетидина растворяют в 140 смд метанола и после смешива- З 0ния с 50 смз окиси этилена его нагревают 4 часпри 100 С в полулитровом вибрационномавтоклаве для проведения реакции обмена.Выход чистой дистиллированной 100/,-нойтретичной базы 22,5 г (83% от теории) с 35т, кип, 181 - 184 С/0,8 лл,Пример 5. 1-Х-(гидроксиэтилциклогексил)аминобензол.17,5 г (0,1 моль) 1-циклогексиламинобензола растворяют в 150 слд метанола и в смеси 40с 50 смз окиси этилена нагревают 4 час при100 С в вибрационном автоклаве. По разделении содержимого автоклава, получают 16,3 г1-К - (гидроксиэтилциклогексил) аминобензолас т. пл. 64 - 67 С и т. кип. 173 - 175 /0,8 ил. 45Вместо употребляемого здесь метанола могут быть употреблены с одинаковым успехоми другие низкомолекулярные спирты,П р и м е р 6. 1-1 Ч-(Р-гидроксипропилбензил) 50 а мино-э токси бен зол.22,7 г (0,1 моль) бензил-фенетпдина растворяют в 150 слд метанола. Раствор в смеси с 66 с.я окиси пропилена нагревают 4 час при 100 С в вибрационном автоклаве. По разделе ии содержимого автоклава получают 26,9 (94,4",от теории) 1-И-(р-гидроксипропилбензил) амно-этоксибензола с т. кип. 174 - 176 С/0,7 яя, Анализ продукта реакции подтверждает, что содержание в нем трегичного 60 замещенного пракгически 100,.П р и м е р 7. 1-М-(гидроксиэтилбензил) ам- но-феноксибензол.Растворяют 27,5 г (0,1 воль) 2-бензиламинодифенилового эфира в 150 СЯ метанола, после 65 1чего раствор в смеси с 50 с,я окиси этиленанагревают 4 час при 100 С в полулитровом автоклаве с мсшалкои. По разделении содержимого автоклава получают 31,8 г 1-М-(гидроксиэтилбензил) амино-феноксибензола с т. кип.208 в 2 С/0,7 лл, что соответствует количественному выходу. Анализ продукта реакциипоказывает наличие в нем 100/третичногоза мещенного.Без метанола или другого низкоуглсродноголифатического спирта гидроксиэтилироваиеневозможно, а прп употреблении в качестверастворителя ди метил овой окиси сернистогоалкила или диметилформамида гидроксиэтилпрование дает плохие результаты - низкийвыход продукта, что является неприемлемымдля промышленных целей.П р и м е р 8, 1-К-(гидроксиэтил-хлорбензил) амино-метоксибензол.24,8 г (0,1 моль) 1-(2-хлорбензил)аминометоксибензол растворяют в 150 смз метанолаи подвергают взаимодействию с 50 слз окисиэтилена 4 час при 100 С в автоклаве. По разделении содержимого автоклава получают27,7 г (95 О/, от теории) 1-М-(гидроксиэтилхлорбензил) амино-метоксибензола с т. кип.197 - 201 С/0,8 лм. Анализ показывает, чтопродукт реакции состоит приблизительно из100%-ной базы с третичным азотным соединекием.П р и м е р 9. К-(гидроксиэтилбензил) аминобензол.Х-бензиланилин нагревают в автоклаве4 час при 100 С с избытком окиси этиленав присутствии низкоуглеродного алифатического спирта, например метилового, этилового,пропилового или бутилового. После имеющейместо реакции количественного гидроксиэтилирования получают М-гидроксиэтил-бензиланилин с отличным выходом.При м ер 10. 1-Х-(гидроксибутилбензил)ампно,5-диметоксибензол,24,3 г (0,1) воль) 1-бензиламино,5-диметокоибензола нагревают совместно со 150 с,изметанола и 88 слз окиси бутилена 7 час при115 С в вибрационном автоклаве. При разделении реакционной смеси получают 29,7 г194,3 О, от теории) 1-К- (гидроксибутилбензил)амино,5-диметоксибензола. Анализ реакционной смеси показывает наличие ООД вторичной и 99,1 Я, третичной базы. Продукт третпчной гидроксибутилизации имеет т. кип, 209 -213 С/0,85 лл.П р и м е р 11, 1-К- (гидроксибутил-хлорбензил) амино-метоксибензол.2-Хлорбензил-аизпи, 2-хлорбензилмино-метоксибснзол гпдроксибутилируютна атоме азота следующим образом. 24,8 г(0,1,моль) вторичной исходной базы с точкойсжижения 54 - 56 С нагревают в автоклавевместе с 88 сх окиси бутилена и 150 с,яз метанола 5 час при 115 С и давлении азота 5 атя.После дистилляцип первого погона получают30,2 г (94,6 О/ от теории) гидроксибутилированной на аминоазоте трегичной базы, ТретичныйЗаказ 44118ЦНИИПИ Комите Тираж 437 о деласи изобретений и открытий при Совет Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Подписноеинистров СССР Сапунова,пография продукт гидроксибутилизации имеет т. кип,193 - 196 С/0,8 лслс. Анализ,продукта реакциипоказывает наличие приблизительно 100 ,тризамещенного азота,Предмет изобретения1. Спосоо получения Х-моногидроксиалкилированных третичных аминобензолов взаимодействием вторичных аминобензолов с окисью алкилена при повышенной температуре и давлении, отлссчаюсссссйсл тем, что, с целью расширения сырьевой базы и увеличения выхода целевого продукта, в качестве исходного вещества берут вторичные аминобензолы общей формулы где Я, - арил, арилалкил, арилоксиалкил, арилтиоалкил или циклоалкил, причем имеющееся в радикале кольцо может быть замещено; 1 х - водород, алкил, арил или алкил, со единенный с бензольным кольцом через атомкислорода либо серы, или радикал р-гидроксиалкоксила, содержащего 2 - 4 атома углерода; Ла в ,водород, галоид, алкил или алкоксиалкил, содержащий С, - С, и процесс ведут в из бытке окиси алкилена, содержащей от 2 до 4атомов углерода, в среде низшего алифатического спирта при температуре не ниже 90 С и давлении 5 - 15 атис в токе инертного газа,15 2. Способ по п, 1, отличаюисийся тем, чтос кись алкилена применяют в количестве не ниже двойного эквимолекулярного количества.