231404

Вза.яен ранее изданного "231404 ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕ Н ТУ Союз Советских Социалистических Республик(32) (33) Государственный комитат Саавта 1 ннннетроа СССР па делви нзааретений н аткрытнй.07(088.8) та опубликования описаия 72) Авторы изобретения Иностранцы ьд, Вильгельм Вогт и Херм(ФРГ) Иностранная фирма напзак Акциенгезельшафтурт Зеннева анн Глазер(71) Заявитель 4) СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВИНИЛАЦЕТАТ дства винилацелоты и кислоровии палладиевопредпочтительками ацетатов ных металлов в лаце- ализамеют пол- о продствя вин к как кят способе, озволяют од целсвог С целью удешевления способа, увеличения выхода целевого продукта, повышения активности и срока жизни кчтализяторд, предлагается способ производства винилацетятя из этилена, уксусной таислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора, активированного золотом в количсстве 0,01 - 10,00 вес. О 5, предпочтительно 0,03 - 1,00 вес. %, на носителе с добавками ацетатов или формиатов щелочных илп щелочноземельных металлов в количестве 12 вес. о/а. Количество пялладия в катализаторе составляет 0,1 - 6,0 вес. %, предпочтительно 0,5 - 2,0 вес. %. В качестве носителя могут быть применены окись алюминия, силикаты алюминия, фосфаты алюминия, пемза, асбест,Известен способ произво тата из этилена, уксусной кис да в газовой фазе в присутст го катализатора на носителе но окиси алюминия, с доба щелочных или щелочноземел количестве 1 - 20 вес. ф,.Известный способ произво тата дорог и нерентабелеп, т торы, применяющиеся в это небольшой срок жизни и не чить достаточно высокий вых дукта,активированныи уголь, но предпочти гельпоприменять кремниевую кислоту,Кремниевую кислоту предпочитают другимносителям, так как она термически устойчива5 к содержащейся в реакционном газе уксуснойкислоте. Рекомендуется в качестве добавки ккатализатору применять низкоплавкую смесьацетатов щелочных и/или щелочноземсльныхметаллов, например ацетатов натрия и,или10 калия и/или рубидия, и или цезия. Особенность катализяторд состоит в том, что он содержит эвтектическую смесь не менее, чемдвух ацетатов щелочных металлов,Предлагаемый способ производства вини 15 лацетата значительно дешевле по сравнениюс известным, так как незначительная добавказолота дает возможность уменьшить количество использусмого палладия.П р и м е р 1. 1 кг прутка кремниевой кис 20 лоты диаметром З,я.н измельчают и пропитывают водным раствором содержащим 10 г Рдв виде Рс 1 С 1 е и 0,4 г Лц в виде Н (АцС 14). Полученную массу сушат при перемешиванип ивносят при 40 С в раствор, содержащий 3%25 гпдразингидратя. Происходит восстановлениеР 1 С 1, и Н(АцС 1) с одновременным выделением азота. После окончания восстановленияотстоявшуюся воду сливают, промывают осадок дистиллированной водой и вносят еще30 влажный катализатор в примерно 10 О/о-ный231404 3раствор ацетата натрия. После декантации избыточного количества раствора ацетата натрия катализатор высушивают в вакууме при 60 оСТаким образом, приготовленный катализатор содержит примерно 1,00% Рс 1, около 0,04/о Ац и 1,80/о Ыа в виде СНзСООХа. Поверхность по ВЕТ составляет 69 .1 Р/г.П р и м е р 2. 400 слгз каталитической массы, полученной как описано в примере 1, по. мещают в трубку из хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 лгм, в которой находится сердечник из такого же материала с наружным диаметром 14 илг для поглощения термического сопротивления, для измерения температуры, для поддержания температуры трубки в бане с жидкостью около 170 С. Через вертикально стоящую трубку пропускают под давлением 6 аг,1 г газовую смесь, состоящую из 90 норм. л СН 1, 50 норм л воздуха и 100 г уксусной кислоты,Смесь, выходящую из реакционной трубки, конденсируют при - 70 С и анализируют путем дистилляции.Выход составляет первоначально 44 г и через 4 час возрастает до 50 г винилацетатал катализатора за 1 чссс.П р и м е р 3, Катализатор по примеру 1 обрабатывают, как указано в примере 2, затем еще подвергают двухчасовой активируюгцей обработке воздухом при 170 С и наконец еще азотом, прежде чем через него пропускают смесь этилен - уксусная кислота - воздух. Выход продукта составляет первоначально 41, затем 47 г випилацетата катализатора за 1 час.П р и м е р 4. 1 кг носителя из кремниевой кислоты в виде шариков диаметром 4 ял смешивают с водным раствором, содержащим 8 гРс 1 ввиде РдС 1, и ЗгЛц в видеН (АцС 4), и тщательно пропитывают этим раствором.Затем при перемешивании высушивают, для того чтобы достичь равномерного распределения соли благородных металлов па носителе, и высушенную массу постепенно вносят при 40 С в 4 - 5%-ный раствор гидразингидрата.По окончании восстановления соединений благородных металлов сливают отстоявшуюся жидкость, хорошо промывают осадок дистиллированной водой и вносят еще влажный катализатор в 11,9 о/о-ный раствор ацетата калия, После декантирования избыточного раствора ацетата калия катализатор высушивают в вакууме при 60 С. Приготовленный таким способом катализатор содержит примерно 0,8/о Рд, около 0,3 о,оо Ац и 2,5 о,.о К в видеСН 3 СООК."е350 с,1 г каталитической массы помещают в трубку из хромоникелевой стали 188 с внутренним диаметром 25 лгл, в которой находится сердечник из того же материала наружным диаметром 14 млг для поглощения термического сопротивления, для измерения темпе 4ратуры, для поддержания температуры трубки около 170 С. Через вертикально стоящуютрубку пропускают под давлением 6 ати газовую смесь, состоящую из 90 норм, л. этилена,5 65 норм. л воздуха и 120 г уксусной кислоты,Газовую смесь, выходящуо из реакционной трубки, кондегйсируют путем охлаждениядо - 70 С и анализируют путем дистилляции.Выход составляет до 106 г винилацетата/л10 катализатора за 1 час. В среднем снижениедневной производительности достигается0,84 г винилацетатаЬг катализатора за 1 час.П р и м е р 5. С помощью катализатора, который приготовлен согласно примеру 4 (но15 вместо ацетата калия 8,1/,-ный раствор ацетата лития) можно достичь при тех же условиях реакции выход до 87 г винилацетата/лкатализатора за 1 час. Катализатор содержитпримерно 0,8% Рс 1, 0,3% Лц и примерно20 1,0/о 1 л,в виде СНоСОО 11. После 15 дней производственного использования выход винилацетата падает до 46 г впнилацетата/л катализатора за 1 час. В среднем снижение дневнойпроизводительности достигает 2,73 г винила 25 цетата/л катализатора за 1 час.П р и м е р 6. 1 кг носителя - кремниевойкислоты - пропитывают раствором, которыйсодержит 10,0 г Рс 1 в виде РЙС 12 и 12,7 г Ацв виде Н (АцС 1). Катализатор высушивают,з 0 чтобы равномерно распределить соли олагородных металлов в носителе, Сухую массувносят в 3/о-ный раствор гидрата гидразинапри 40 С,Происходит восстановление хлорида палЗ 5 ладия и золото-хлористо-водородной кислотыс образованием азота. По окончании восстановления отстоявшуюся жидкость сливают,осадок промывают дистиллированной водой ивносят еще влажный катализатор в примерно40 10%-ный раствор ацетата натрия. После отфильтровывания избыточного раствора ацетатанатрия катализатор сушат в вакууме при температуре около 60 С. Полученный таким способом катализатор содержит около 1,00 вес /оо/45 Рс 1, 1,27 вес. % Лц и 1,80 вес. 5 го Ха в формеСНоСООХа.Содержание золота в катализаторе в пересчете на г. атон Рс 1+Ац составляет 40%ат. о/,. Этот катализатор больше не обрабаты 50 вают, 350 слг катализатора помещают в трубку хромоникелевой стали 18/8 с внутреннимдиаметром 25 ль 1 г, в которой имеется сердечник в виде трубки из такого же материаладля поглощения термосопротивления, измере 55 ния температуры и поддержания ее около170 С.Через вертикально установленную трубкупропускают смесь газов при давлении околоб атя, состоящую из 120 г уксусной кислоты,50 90 норм. л этилена и 65 норм. л воздуха. Выходящую из реакционной трубки смесь газовконденсируют при - 70 С и анализируют. Выход винилацетата составляет 83 г, а затемповышается до 105 - 110 г винилацетата/л ка 65 тализатора за 1 час, После производственного50 55 60 5использования в течение 200 час катализатор не утратил своей активности.П р и м е р 7. С помощью катализатора, содержащего 1,00 вес. % Рд и 0,79 вес. % Ац, полученного, как описано в примере 6, можно при определенных условиях достигнуть выхода винилацетата до 120 г/л катализатора за 1 час.П р и м е р 8. С помощью катализатора, содержащего 1,00 вес. % Рс 1 и 1,84 вес. % Ац, полученного, как описано в примере 6, можно при соблюдении условий примера 6 получить выход винилацетата 91 - 93 г/л катализатора за 1 час.П р и м е р 9. 1 кг носителя, содержащего кремниевую кислоту в виде шариков диаметром 4 лглг, пропитывают водным раствором, содержащим 8 г Р 11 в виде Рс 1 С 1, и 3 г Ац в виде Н (АцС 14), и высушивают при перемешивании для равномерного распределения соединений благородных мета.члов на носителе. Высушенную массу медленно вносят прн 40 С в 4 - 5%-ный раствор гидразингидрата. По окончании восстановления соединений благородных металлов, отстоявшуюся жидкость сливают, промывают тщательно дистиллированной водой и еще влажный катализагор,вносят в примерно 10%-ный раствор ацетата натрия. После декантации избыточного количества раствора ацетата натрия катализатор высушивают в вакууме при 60 С. Приготовленный таким способом катализатор содержит примерно 0,8 вес, % Рд и 0,3 вес ,о Ац, приблизительно 1,8 вес. % Ха в виде СНзСООХа.350 слгз каталитической массы помещают в трубку из хромоникелевой стали 18/8 с внутренним диаметром 25 лглг, в которую помещается сердечник из того же материала с наружным диаметром 14 лглг для поглощения термического сопротивления, для измерения температуры, для поддержания температуры трубки около 170 С. Через вертикально стоящую трубку пропускают под давлением 6 атлг газовую смесь, состоящую из 120 г уксусной кислоты, 90 норм. л этилена и 65 норм. л воздуха,Газовую смесь, выходящую из реакционной трубки, конденсируют при охлаждении до - 70 С и анализируют. Выход на этом катализаторе составляет первоначально 83 г и повышается в течение 24 час до 110 г винилацетата/л катализатора за 1 час. В среднем падение дневной производительности достигается 2,35 г винилацетата/,г катализатора за 1 час,П р и м е р 10. С помощью катализатора, полученного согласно примеру 9, но пропитанного вместо 10% -ного раствора ацетата натрия 11 %-ным раствором ацетатов калия и натрия (молярное соотношение СНзСООК: СН,СООХа=1; 1), при определенных условиях, как в примере 9, можно достичь выхода винилацетата до 116 гбг катализатора за 1 час. 5 10 15 20 25 30 35 40 6Катализатор содержит около 0,8% Рс 1, 0,3% Ац, 0,8% Ха в виде СН,СООХа и 1,5% К в виде СН,СООК. Этот катализатор имеет более долгий срок службы. После производственного использования в течение 52 дней мощность этого катализатора позволяет производить 110 г винилацетата/л катализатора за 1 час. В среднем снижение мощности в течение дня достигает только 0,12 г винилацетата/,г катализатора за 1 час.Пример 11. Полученньш, согласно примеру 9, катализатор с содержанием 0,8% Рй н 0,3% Ац, пропитывают 11%-ным раствором ацетатов натрия и калия (молярное соотношение СНСООХа: СН,СООК=1; 1), а затем пропитывают 0,8% Ха в виде СНзСООХа н 1,5% К в виде СН,СООК, Достигают выхода винилацетата до 146 г/,г катализатора за 1 час.В течение 18 дней использования катализатора в производстве не обнаруживается заметного уменьшения выхода вшшлацетата по объему и времени.Ката,чизатор, полученный тем же способом, но без пропиткн растворами ацетатов щелочных металлов дает возмокность достичь выхода виннлацетата только 10 - 20 г/,г катализатора за 1 час,П р и м е р 12. Катализатор, приготовленный согласно примеру 9, содержащий 0 76% Рд и 0 28 Ац, пропитывают 12,25%-ным,раствором ацетатов калия и цезия (хголярное соотношение СН,СООК: : СНзСООС 8=4,1: 1,0), Он содержит 3% и 2,5,о С 8 в виде ацетатов. Винилацетат получают при почасовом введении 100 норм. л этилена, 70 норм.,г воздуха и 160 г уксусной кислоты при определенных условиях реакции, которые обеспечивают выход 140 - 160 г винилацетата/л катализатора за 1 час. После применения этого катализатора в течение 70 дней не установлено уменьшешгя производительности. Предмет изобретения 1. Способ производства виннлацетата из этилена, уксусной кислоты и кислорода в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора на носителе с добавкой ацетата нли формиата щелочного плн щелочноземельного металла, отличаогцийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, повышения активности и срока жизни катализатора, последний активируют золотом в количестве 0,01 - 10 вес. %, предпочтительно 0,03 - 1,0 вес О/О2. Способ по п, 1, от.гичаощийся тем, что в качестве носителя применяют кремниевую кислоту.3. Способ по пп. 1 и 2, от.гичаощи 1 ся тем, что в качестве добавки к катализатору применяют низкоплавкую смесь ацетатов щелочных или щелочноземельных металлов.