231403

231403 ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических Республикависимый от патента-Заявлено 23.11.1967 ( 1142924/23-4) Приоритет 04,1 Ъ,1966539983, США Кл. 12 о, 11ЧПК СОтс Комитет по деламизобретений и открытипри Совете МииистровСССР УДК 547.415.1461.0ь35 публиковано 15.Х,1968, Бюлл 11.196 Дата опубликовани тсания Авторыи тобретени Иностранцы арл Бруно Флак и Роберт Гард Вейрикп) Заявитель Иностранная фирмю Понт де Немур энддипенные Штаты Ах Е. И,(СКомпанирики) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О СОЛЕЙ ДИАМИНОВ Изобретение относится к способу получения однородных растворов некоторых солей диаминов и дикарбоновых кислот, используемых в синтезе поликарбамидов, в частности относится к раствору соли бис- (4-аминоциклогексил) -метана и дикарбоновой кислоты, имеющей 12 - 14 атомов углерода в молекуле, например додекандикарбоновой кислоты (ПАЦМ) .Предложенный способ заключается во взаимодействии смеси диаминов, содержащей 90 - 100 вес. о/о бис- (4-аминоциклогексил) -метана, имеющего не менее 50 вес. о/, форму транс-транс-изомера, лучше 55 - 97 вес. %, со смесью дика рбоновых кислот, содержащей 90 - 100 вес. О/о, алифатических насыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 12 - 14 атомов углерода в молекуле.Процесс ведут в водной среде, содержащей или одну воду, или смесь воды с органическими растворителями, например метанолом, этанолом, при эквимолекулярном соотношении диаминов и дакарбоновых кислот при содержании не менее 20 вес, %, лучше 30 - 70 вес. %, диаммониевой соли.Растворение ведут при температуре 110 -- 160 С и под давлением, по меньшей мере автогенным,П ример 1. В обычном испарителе соединяют, взбалтывая, 147,15 кг деионизированОРОДНЪХ РАСТВОРОВ СМДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ной воды (необходимой для того, чтобы обеспечить выход 135 кг полимера из 50%-ного соляного раствора) и 76,95 кг додекандннслоты, Кислота имеет вид белого кристаллнческого твердого вещества с т. пл. 130 С.К концу загрузки взбалтывание оказываетмало действия, так как порошкообразная кислота просто всплывает на поверхность суснензии, не смешиваясь с ней. Испаритель закрывают и прочищают шесть раз для удаления кислорода доведением давления до 5 ат нри помощи азота, затем понижением его до 0,3 - 0,4 ат, Суспензию нагревают примерно до 140 С, прежде чем добавить ПАЦМ, 1 ас плавленный ПАЦМ-диамин, содержагдий70/ транс-транс-пзомера, примерно5/о цис-транс-изомера и примерно 5% цис-;исизомера, накачивают поршневым насосом постоянного действия в сосуд в течение врсме ни, рассчитанного на добавление 70,2 кг вещества. Смесь взбалтывают в течение 15 лин прп температуре 140 С под автогенным давлением (примерно 3 ат).Получают прозрачный однородный раствор 25 соответствующей найлоновой соли.Отбирают пробу, рН соли определяют в0,50/,-ном растворе метанол - вода в объемном соотношении 75: 25; рН составляет 8,23, доводят до 8,26 добавкой 0,216 кг диа мина.231403 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Составиеель ЛавриненкоРедактор Л, Герасимова Текред Л, Я, Левина Корректор А. 11, васильева Заказ 200(2 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьпий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Сапунова, 2 Типографии, пр. 3П р и м е р 2. Соотношение давления (температура) и концентрации до 55 - 70 о/,-ных транс-транс-изомеров соли ПАЦМ с додекандикислотой определяют при помощи стеклянного, оснащенного манометром, нагнетательного патрубка, термопары, мешалки и внешнего устройства для нагрева. Растворимость определяют загрузкой стехиометрическпх количеств двуосновной кислоты и диамина в патрубок с количеством воды, достаточным для требуемой концентрации раствора, Патрубок закупоривают и прочищают азотом. Затем его нагревают до 95" С и удаляют избыточное давление, образовавшееся за счет расширения воды и азотной среды, Закупоренный патрубок вновь нагревают при постоянном перемешивании, пока не образуется однородный раствор, После этого температуру постепенно понижают и отмечают величины как температуры, так и автогенного давления в тот момент, когда начинается кристаллизация. Тогда патрубок охлаждают, и содержимое подвергают анализу для определения точки плавления и карбоксильных и аминовых конечных групп с тем, чтобы удостовериться, не образовался ли какой-либо преполимер за счет разложения результирующей диаммониевой соли.Пример 3. Приготовление соли, 31,5 о/,-ный соляной раствор по весу приготовляют введением 50 г додекандикислоты, 42 г ПАЦМ, содержащего 70, 25 и 5 о/, транс- транс-, иис-транс- и иис-иис-изомеров соответственно, и 200 г воды, в патрубок из нержавеющей стали, который затем закупоривают и нагревают до 150 С в течение 45 мин. Патрубок охлаждают примерно до 25 С и полученную в виде осадка соль рекуперируют фильтрацией и осушкой,Г 1 риготовление чистого транс- транс-из о м е р а ПАЦМ. 10 г соли, полученной также путем осаждения в растворе, по охлаждении добавляют к 30 мл дистиллированной воды, содержащей 3 г едкого патра, и выдерживают в течение примерно 15 мин с тем, чтобы вытеснить из соли ПАЦМ. Реакционную смесь экстрагируют трижды по 15 мл бутилового спирта для поглощения ПАЦМ. Смешанные экстракты бутилового спирта промывают порцией 15 мл воды. При помощи микроперегонного аппарата бутиловый спирт десорбируют при помощи паровой ванны и вакуума примерно 50 мм рт. ст. Температура плавления выделенного таким образом ПАЦМ находится в пределах 63 - 69=С (определяют на нагретом блоке), Поэтому можно считать, что он является существенно чистым транс-транс-изоме ром. Зависимость между точкой замерзания и чистотой изомера описана в патенте США 2.494.563).П р и г о т о в л е н и е иис-транс-, иис-ииси з о м е р и о й с м е с и П А Ц М. Соль ПЛЦМ додеканди кислоты, содержащаяся в фильтрате, который получается при приготовлении соли по способу, описанному выше, выделяют за счет испарения воды. В 216 мл воды, содержащей 21,6 г едкого натра, растворяют 72 г этой соли. Смесь выдерживают в течение 15 мин. Затем ее экстрагируют тремя 100 мл порциями бутилового спирта. Раствор бутилового спирта фильтруют для удаления осадков, и остаток промывают добавочным количеством спирта. Спиртовые экстракты промывают примерно 100 мл воды. Бутиловый спирт удаляют в условиях вакуума при температуре примерно 37 С. Остаток растворяют в диэтиловом эфире, и раствор сушат смесью безводного сульфата кальция и безводного сульфата натрия. Раствор фильтруют, и эфир отгоняют, Остающийся ПАЦМ отгоняют в условиях вакуума при температуре свыше 140 С.Результирующий ПАЦМ состоит по существу из иис-транс- и иис-иис-изомеров. Этот способ приготовления соли приводит, таким образом, к весьма удовлетворительному отделению соли транс-транс-ПАЦМ от двух других изомеров. Г 1 редмет изобретения1. Способ получения однородных растворов смеси солей диаминов и дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что смесь диаминов, содержащую 90 - 100 о/о бис- (4-аминоциклогексил)-метана, имеющего не менее 50 вес. о/, форму транс-транс-изомера, подвергают взаимодействию со смесью дикарбоновых кислот, содержащей 90 - 100 вес. о/о алифатических насыщенных дикарбоновых кислот, имеющих 12 - 14 атомов углерода в молекуле, например доденкандикарбоновую кислоту, в водной среде илп смеси воды с органическими растворителями, например, метанолом, этанолом, при эквимолекулярном соотношении дпампнов и дикарбоповых кислот при содержании не менее 20 вес. о/, диаммониевой соли.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание диаммопиевой соли составляет 30 70 вес, о/о3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что используют бис-(4-аминоциклогексил) -метан, имеющий 55 - 97 вес. о/ форму транстранс-изомера.