Способ получения полимеров р-хлорвинилалкиловых зфиров

2 ОЗБУ ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Ща; лтлл Социалистических РеспубликПриоритет Опубликовано 28,1 Х,1967. Бюллетень20 Дата опубликования описания 12.Х 11,1967 Комитет по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССРАвторыизобретения Иностранцы Джулио Ыатта, Марио Фарина, Джианкарло Брессан и Марио Перальдо(Италия) иностранная фирма Монтекатини, Акционерное общество минеральной и химическои промьнцленностиЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ-ХЛОРВИИИЛАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ Предлагаемый способ предусматривает получение стереорегулярных полимеров р-хлорвинилалкиловых эфиров полимернзацией мономеров в среде инертного органического растворителя при температуре - 50 - в 100 в присутствии в качестве катализаторов галогенида алкилалюминия или эфиратов трехфтористого бора.Количество катализатора - 0,1 и 20% от веса мономера. К числу катализаторов, особенно активных при полимеризации 13-алкилвиниловых простых эфиров, относятся моногалогениды диалкилалюминия, дигалогениды моноалкилалюминия и эфират трехфтористого бора, В качестве мономеров применяют соединения формулы (А); Х - СН = СН - ОК (А), метиловый эфир, р-хлорвинилэтпловый эфир, р-хлорвинилизопропиловый эфир, р-хлорвинилбутиловый эфир и р-хлорвинилизобутиловый эфир.Полимеры, полученные согласно настоящему изобретению, имеют высокий молекулярный вес, как правило кристалличны и обладают высокой стереорегулярной структурой. Например, полимер транс- р-хлорвинилизобутилового эфира имеет структуру транс-диизотактического типа; вытянутые волокна, полученные из этого полимера, имеют, по данным рентгеноструктурного исследования, пео риод идентичности, равный примерно 20,8 А и спиральную цепь типа 10/3, т, е. содержащуютри мономерных звена на три поворота спирали,Полимер транс+хлорвинилбугилового эфира обладает структурой транс-дн-нзотактпческого типа с цепью, период идентичности которой в кристаллическом состоян;ш б,б А, а спиральная цепь типа 3/1.Полимер Чис+хлорвиннлбутилового эфираобладает, в противоположность этому, геликсидальной цепью типа 4/1 с периодом идентичности 8,б А. Этому типу цепи соответствует, по данным термодинампческих расчетов,15 эритро-ди-изотактическая структура.Галоидированные полимеры термопластнчны, ьысоко плавки и могут быть переведеныв кристаллическое состояние (после плавления и охлаждения), причем степень кристал 20 личности зависит от продолжительности и условий отжига. Описываемые полимеры даютпленки и волокна, ориентируемые в процессевытяжки, обладающие хорошими механическими и термическими характеристиками и25 комплексом свойств, ценных с техническойточки зрения, в частности, высокой прозрачностью, которая не часто наблюдается у кристаллических полимеров с высокой точкойплавления, Эти кристаллические пол имсры30 могут применяться в качестве пластическихматериалов и перерабатывают обычными споЗаказ 3825,8 Тираж 535 ПодписноеЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д, 4 Типографии, пр. Сапунова, 2 собами литья в формах, литья под давлением, экструзией; применяютсз для получения слоистых материалов и т, д.Для получения высококристаллических полимеров с регулярной пространственной структурой берут мономеры в чистых стереоизомерных формах или, по крайней мере, смеси с высоким содержанием 90 о ) одного из двух изомеров и тщательно очищают их перед употреблением. Из смесей цис- и трансмономеров получают полимеры, менее регулярные с пространственной точки зрения и обладающие, следовательно, меньшей кристалличностью.Фракции полимеров с более высокой степенью пространственной регулярности могут быть выделены из атактических или низкокристаллических фракций экстракцией холодными или кипящими растворителями.П р и м е р 1, 5,6 г р-хлорвинилбутилового эфира, содержащего 90 цис-изомера, полимеризуют при - 78 С в инертной атмосфере в присутствии 0,25 мл А 1 (С.Н;)С 1 и 40 мл толуола, как растворителя.Через 15 час полимер коагулируют метанолом; этим способом получают белый волокнистый твердый продукт (5,6 г), из которого легко получить слоистые материалы и волокна; вытянутые волокна обладают по данным рентгеноструктур ного исследования высокой степенью кристалличности.Характеристическая вязкость (т 1), измеренная в 100 лсл толуола при 30-С - 0,8; т. пл.200 С.Слоистый материал, отпрессованный при 220 С, обладает следующими характеристиками:твердость по Роквеллу, шкала Р, при 20"С =45,сопротивление растяжению, при 23 С=320 кг/см-.П р и м е р 2, 2,5 г р-хлорвинилбутилового эфира (90 отранс-формы) полимеризуют, как описано в прим. 1. Получают 2,3 г полимера,являющегося по данным рентгеноструктурного исследования, кристаллическим, Характеристическая вязкость полимера, измеренная втолуоле при 30 С, - 0,64,5 П р и м е р 3. 2,7 г Р-хлорвинилизобутилового эфира (90 о транс-формы) полимеризуют,как описано в прим. 1.Получают 2,7 г кристаллического полимерас характеристической вязкостью (т;) 0,66.10 Пример 4. 7,0 г р-хлорвинилизобутилового эфира (95 цис-формы) полимеризуют,как описано в прим, 1.Получают 6,5 г кристаллического полимерас характеристической вязкостью (т 1) 0,40.15 П р и м е р 5. 2,4 г р-хлорвинилэтиловогоэфира (98 "цис-формы) полимеризуют, какописано в прим. 1.Получают 2,3 г полимера с характеристической вязкостью (11) 0,59.20 П р и м е р 6. 1,3 г Р-хлорвинилэтиловогоэфира (97 отранс-формы) полимеризуют, какописано в прим. 1.Получают 1,2 г полимера с характеристической вязкостью (т 1) 1,39.25 Пример 7. 6,0 г -хлорвинилизобутилового эфира полимеризуют, как описано в прим.1, в присутствии 0,25 мл ВЕвО(СвН,)в. Получают 4,7 г белого полимера.П р и м е р 8, 1,6 г Р-хлорвинилэтилового30 эфира (97 отранс-формы) полимеризуют,как описано в прим, 1. в присутствии 1 млЛ 1(С Нв).С 1, Получают 50 мг кристаллического полимера. Предмет изобретенияСпособ получения полимеров Р-хлорвинилалкиловых эфиров, отличающийся тем, что, с целью получения стереорегулярных полимеров, полимеризацию р-хлорвинилалкиловых 40 эфиров проводят в среде инертного органического растворителя при температуре от - 50 до в 1 С в присутствии в качестве катализаторов галогенидов алкилалюминия или эфиратов трехфторпстого бора.