Ингибитор самопроизвольной полимеризации изопрена

А 1 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ СПУБЛИК(51)4 С 07 С 7/2 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54)(57) ИНГИБИТОР САМОПРОИЗВОЛЬНОЙПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА при его выделенин ректификацией, содержащий 3, 5 "дитре т-бутил-окси-Я, М-диметилбензиламин, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения его инги бирующей активности при температуре 30-40 С в присутствии воды, он дополонительно содержит гщроокись натрия ипи калия при следующем содержании компонентов, мас.Х:3,5-Дитрет-бутил-окси-И,М-диметилбензиламин 0,5"30Гидроокись натрияили калия 70-99,Данные ингибиторные смеси являютсясинергическими и показывают высокийэффект ингибирования в интервале температур 60-100 С.50 1 13051Изобретение относится к нефтехимической технологии, а именно к ингибированию самопроизвольной полимеризации изопрена, и может найти применение в промышленности синтетическогокаучука.При повышенном производстве изопрена основным способом его выделенияи очистки является ректификация. Приэтом в некоторых случаях ректификация 10осуществляется в присутствии значительных количеств воды. Последняя попадает в ректификационные колонныиногда механически, например, послеотмывки изопрена.от водорастворимыхпримесей, в других случаях являетсяреакционной, в частности, при очисткеизопрена от циклопентадиена и карбонильных соединений, а в иных случаяхвводится в колонны специально, например, при выделении изопрена изсмесей, содержащих формальдегид, сцелью растворения оседающего на стенках аппаратуры параформа,Попадая в виде азеотропа с изопреном в верхние части колонны выделенияизопрена, вода инициирует образованиеперекисных соединений нерастворимогогубчатого полимера. Опыт работы показывает, что межремонтный пробег ректификационных колонн, работающих"в мокром режиме" в 3-4 раза меньше,чем для псухихп колонн. Это приводитк экономическим затратам, связаннымс внеплановой аварийной остановкой ичисткой оборудования, потерям изопрена в виде термополимера, загрязнению изопрена-ректификата продуктамиполимеризации изопрена,Указанные трудности могут быть 40уменьшены при замедлении процессасамопроизвольной полимеризации изопрена в верхних частях ректификационных колонн (выше линии ввода флегмы, содержащей ингибиторы термополимеризации изопрена) при 30-40 С всреде, содержащей пары воды.Известен способ защиты верхнихчастей ректификационных колонн ототложений нерастворимых полимеровпутем охлаждения флегмы до 20-25 С вприсутствии инертного газа.Способ эффективен для ректификационных колонн, работающих при "сухом режиме выделения (изопрен содержит по растворимости 0,017-0,20 мас.7влаги).Однако для "мокрого" режима работыколонн, реакционные смеси которых со 53 2держат значительно большие количестваводы (до 1-27), этот способ оказывается недостаточно эффективнымВторым рациональным направлениемподавления термополимеризации изопрена является использование летучихингибиторов, которые попадая вместес азеотропом воды и изопрена в верхние части ректификационных колонн,замедляют образование полимеров.Известны два летучих промышленныхингибитора: термополимеризации изопрена при его выделении ректификациейорто-нитрофенол (ОНФ) и смеси на основе летучих алифатических аминов.Однако при использовании ОНФ вверхние части колонн попадают небольшие количества ингибитора, которыев присутствии паров воды не могутобеспечить надежной защиты оборудования от губчатого полимера. Кроме того, при снижении температуры активность летучих алифатических аминоврезко падает, поэтому использоватьих при 30-40 С становится нецелесоообразно.Наиболее близким к предлагаемомуингибитору является ингибитор самопроизвольной полимеризации изопренапри его выделении ректификацией,содержащий 1-95 мас,% ароматическогоили алифатического амина, выбранногоиз группы, содержащей И-Фенил-И --изопропил-пара-фенилендиамин, ИИ - . -дифенил в па-фенилендиамин, параокси-дифениламин, Фенилнафтиламин,алифатический диамин С -С з и его И,И-низкие диалкилпроизводные, и 5-99 мас.7 Фенола, выбранного из группы, содержащей гидрохинон, 3,5- дитрет-бутил-окси-М, И- диметилбензиламин, пара-трет-бутил пирокатехин, орта-нитрофенол, 4-метил,5- ,дитрет-бутилфенол. Однако известные ингибиторные смеси позволяют существенно замедлитьпроцесс термополимеризации изопренав нижней части ректификационной колонны и не являются эффективными вее верхних частях в присутствии воды,так как они содержат нелетучие и малолетучие компоненты либо вещества,неэффективные при 30-40 С,оИзопрен и воду переводят в делительную воронку, разделяют на фазы.Углеводородную фазу проверяют на 3 1305153 4Цель изобретения - повышение инги- содержание полимерных соединений небирующей активности при температуре фелометрически по методике. Аналогич-40 С в присутствии воды.оным образом проверяют образованиеПоставленная цель достигается тем, полимерных соединений при 40 С, что ингибитор самопроизвольной полиП р и м е р 2 (для сравнения). меризации иэопрена при его выделении Проверяют образование термоаолимеров ректификацией, содержащий 3,5-дитрет- в паровой и жидкой фазах при 30 иобутил-окси-И, И-диметилбензиламин, 40 С в присутствии ингибитора, содердополнительно содержит гидроокисьжащего летучий компонент ОНФ. В канатрия или калия при следующем содер- щ честве ингибитора используют смесь, жании компонентов, мас. : содержащую фенил--нафтиламин (не 3,5-Дитрет-бутил- озон Д) и ОНФв соотношении (1:99 мас.%)-окси-Б И-диметил- в соответствии с известным. Для опыбенэиламин (окси- тов берут навеску в количестве 0,01 гбензиламин) 0,5-30 15 неозона Д и 0,99 г ОНФ и приливаютГидроокись натрия к ней 99 г изопрена. Иэ полученногоили калия 70-99,5 1%-ного раствора раэбавлением в 33,3Обнаруженный эффект активности Раза готовят раствор, содержащий ингибиторной смеси при 30-40 С в 3,0 10% ингибитора, который исприсутствии воды был неожиданным, так 20 пользуют для термостатирования. Услокак оба компонента смеси представля- вия экспеРимента аналогичны примеют собой нелетучие вещества и по от- РУ 1дельности не являются низкотемпера- Эффект ингибирования (ЭИ) опредетурными ингибиторами. Первоначально ляют по формуле предполагалось использовать данную 25смесь для защиты кубовой части ректификационных колонн, однако послеобнаружения активности работы в низ - количество полимерных котемпературной области смесь быласоединений, обраэовавдополнительно исследована. В резульшихся в опыте с неинтате этого в изопрене, полученномгибированным иэопреном; ректификацией в присутствии даннойРи - то же, в опытах с ингиингибиторной смеси, обнаружены не- бированным изопреном. идентифицированные соединения основ- П р и е 3 (р и м е р 3 (для сравнения). ного характера, которые, вероятно, 35 Проверяют образование термополимеровявляются летучими продуктами взаимов паровой и жидкой фазах при 30 идействия оксибенэиламина с изопреном 40"С в рисув присутствии ингибитора, сои щелочью. Попадая вместе с изопреномдержащего 3,5-дитретбутил-окси-М И- в верхние части колонны они замедля- диметилбенэи ами ( бдиметил енэиламин (оксибензиламин) вют там термополимеризацию иэопрена. 40 смсмеси с пара-оксидифениламиномНа чертеже изображена ампула (ПОдфА) в соотношении 99: 1 мас вВ ампуле содержатся дезактиватор 1, соответст иисоответствии с известными материаластеклоткань 2 и металлическая стружми. Для опытов берут навеску оксибенка 3.эиламина в количестве 0.,99 г и ПОДФАП р и м е Р 1 (для сравнения). 4545 в количестве 0,01 г и приливают к В ампулу вносят 20 мл окисленногоизопрена, содержащего 0,05 мас.Х пеней 99 г изопрена. Иэ полученногодержащий 3,0 10 зингибитора для и 3 г металлической стружки маркииспытаний. Условия для эксперимента Ст 3. Ампулу эапаивают и термостати аналогичны примеру 1. руют в вертикальном положении приЗС С в течение 72 ч. По истечениио П р и м е р 4 (для сравненияр (д равнения). указанного времени стружку извлекают Проверяют образование термополимеров из ампулы, промывают бензолом, спир- в паровой и жидкой фазах при 30 и том и подвергают визуальному осмотру 55 0 С в пРисутствии ингибитора - оксибенэиламина. Для опытов берут навескудксибензиламина в количестве 0,03 ги приливают в ней 99,9 г изопрена.Из полученного 0,03%-ного раствора130515 5разбавлением в 10 раз получают раствор, содержащий 3,0 10% ингибитора для испытаний. Условия эксперимента аналогичны примеру 1П р и м е р 5 для сравнения). Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - гидороокиси калия. Для опытов берут навеску гидроокиси калия в количестве 10 0,03 г и н-бутилового спирта в количестве 997 г. Смесь перемешивают до образования однородного раствора. К 1 г полученного 0,3 -ного раствора КОН в н-бутаноле прибавляют 99 г 15 иэопрена и получают раствор, содержащий 3,0 10 . ингибитора, который используют для испытаний. Условия эксперимента аналогичны примеру 1.П р и м е р б (для сравнения),20 Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - гидроокиси натрия. Раствор для испытаний, содержащий 3,0 10 ингибитора, готовят так же, как в примере 5. Условия испытаний аналогичны примеру 1,П р и м е р 7. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии 30 ингибитора - смеси оксибензиламина . с гидроокисью калия в соотношении 30:70 мас,%. Для опытов берут навеску 0,09 г оксибензиламина и 0,21 г гцдроокиси калия и добавляют к ним 9,7 г 35 н-бутилового спирта и перемешивают до образования однородного раствора. К 0,1 г полученного З -ного спиртового раствора ингибитора добавляют 99,9 г изолрена и получают раствор, 40 содержащий 3,0 10% ингибитора, который используют для испытаний. Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 8. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствииингибитора - смеси оксибензиламинас гидроокисью натрия в соотношении30:70 мас. .Раствор для испытаний, содержащий3 10 % ингибитора, готовят аналогично примеру 7. Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 9. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидокой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - смеси оксибензиламина с гидроокисью калия в соотношении 15: 85 мас. . Для опытов берут навеску 0,045 г оксибензиламина и 0,255 г гидроокси калия и добавляют к ним 9,7 г н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, содержащего 3,0 - 10% ингиби - тора, не отличается от описанного в примере 7. Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 10. Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - смеси оксибензиламина с гидроокисью натрия в соотношении 15: 85 мас, . Раствор для испытаний, содержащий 3,0 10 ингибитора,готовят аналогично примеру 9. Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 11, Проверяют образование термополимеров в паровой и жидакой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибнтора - смеси оксибензиламина с гидроокисью калия в соотношении 0,5: 99,5 мас, .Для опытов берут навеску 0,015 г оксибензиламина и 2,985 г гидроокиси калия и добавляют к ним 97 г н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, содержащего 3,0 10 % ингибитора, не отличается от описанного в примере 1. Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 12. Проверяют образование термополимеров в паровой иожидкой фазах при 30 и 40 С в присутствии ингибитора - смеси окснбензиламина с гидроокисью натрия в соотношении 0,5:99,5 мас.Раствор для испытаний, содержащий 3,0 10 ингибитора, готовят аналогично примеру 11. Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 13 (для сравнения). Проверяют образование термополимеров в паровой и жидкой фазах при 30 ио40 С в присутствии ингибитора - смеси оксибензиламина с гидроокисью натрия в соотношении 0,3:99,7 мас. , т.е. выходящем за рамки предлагаемой ингибиторной смеси. Для опытов берут навеску 0,009 г оксибензиламина и 2,997 г гидроокиси натрия и добавляют к ним 97 г н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, содержащего 3,0 10 % ингибитора, не отличается от описанного в примере 7.35 7 1305Условия испытаний аналогичны примеру 1.П р и м е р 14 (для сравнения) .Проверяют образование термополимеровв паровой и жидкой фазах при 30 и40 С в присутствии ингибитора - смесиооксибензиламина с гидроокисью калияв соотношении 40:60 мас. , т.е. выходящем за рамки предлагаемой ингибиторной смеси, 10Для опытов берут навеску 0,12 гоксибензиламина и О, 18 г гидроокисикалия и добавляют к ним 9,7 г н-бутилового спирта. Дальнейший ход приготовления раствора для испытаний, содержащего 3,0 10 зингибитора, неотличаетея от описанного в примере 8.Условия испытаний аналогичны примеру 1.Сравнительные данные(по примерам 201-14) по активности ингибиторов в паровой и жидкой фазах в присутствииводы приведены в табл, 1,П р и м е р 15 (для сравнения) .Проверяют образование термополимеров изопрена в газовой фазе, образующихся в присутствии воды в условиях, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны. Ректификацию осуществляют с испольэованием 30ингибитора И, М-диметил,3-пропандиамина (ДМПД) с охлаждением флегмыдо 20-25 С в присутствии инертногоо,газа в соответствии с техническим решением.Ректификацию осуществляют на лабораторной колонне непрерывного действия, которая моделирует промышленную ректификационную колонну, Дефлегматор колонны представляет собой 40 шариковый холодильник, нижняя часть которого (на 20 ) заполнена металлической стружкой (Ст. 3), которая моделирует металлическую поверхность промышленного дефлегматора. Для рек тификации используют переиспаренный технический изопрен в смеси с водой, взятой в количестве 2 мас. . В качестве ингибитора используют ДМПД, который вводят в водно-изопреновую 50 смесь перед ее подачей на ректификацию в количестве 0,15 мас.в расчете на изопрен. Ректификацию проводят при следующем режиме работы колонны: флегмовое число равно 30-35, число теоретических тарелок с использованием металлической насадки 41, температура флег 153 8мы 20-25 С, температура куба 50 С,подача азота 70 см /ч, подача сырья60-75 г/ч, отбор изопрена-ректификата40-55 г/ч, вывод кубового продукта20-35 г/ч, продолжительность циклаработы колонны 240 ч,Указанный режим работы колонныдостигается тем, что дефлегматор колонны охлаждают рассолом, а черезкубовую часть колонны барботируютазотЧерез отдельные промежутки временив изопрене-ректификате определяютсодержание полимерных продуктов исоецинений основного характера. Поистечении времени цикла работы колонны из дефлегматора колонны извлекаютметаллическую стружку и анализируютее визуально на образование губчатого полимера,П р и м е р 16. Проверяют образование термополимеров иэопрена вгазовой фазе, образующейся в присутствии воды в условиях, моделирующихработу промышленной ректификационнойколонны. Ректификацию осуществляютаналогично примеру 15, в качествеингибитора используют смесь оксибензиламина с гидроокисью калия (30:;70 мас. ), которую вводят в иэопренперед ректификацией в количестве0,15 мас. .Результаты эффективности предлагаемого ингибитора в условиях, моделирующих работу промышленной ректификационной колонны, приведены втабл 2Результаты примера 1 показывают,что в присутствии воды при 30-40 С(условия верхних частей "мокрых" ректификационных колонн) интенсивно идетсамопроизвольная полимеризация изопрена с образованием растворимых полимеров и нерастворимой губчатойформы. Использование ингибитора, содержащего летучий ОНФ, хотя и замедляет образование обеих форм полимеров, однако в недостаточной степени,чтобы надежно защитить поверхностьверхних частей колонны (пример 2),Смесь оксибензиламина и ПОДФА, замедляя образование термополимеров в жидкой фазе (в промышленной колонне ниже линии флегмы), совершенно не защищает верхние части ректификационных колонн вследствие нелетучести обоих компонентов ингибнторной смеси (пример 3).9 130515Результаты примеров 4"6 показывают, что индивидуальные компонентыпредлагаемой смеси: оксибензиламин,гидроокись калия, гидроокись натрия,неактивны по отдельности в условиях"мокрого" режима ректификации . Применение же их смесей в предлагаемыхсоотношениях компонентов позволяетс высокой эффективностью замедлитьобразование полимеров в кубовых, а 1 Отакже в верхних частях ректификационных колонн и предотвратить рост губчатого полимера на металлической поверхности (примеры 7-12),Изменение соотношения компонентов 15в смеси в сторону уменьшения содержания оксибензиламина приводит к ухудшению состояния металлической поверхности и к увеличению выхода растворимых полимеров изопрена. Увеличение 20содержания оксибензиламина в смеси отуказанной нормы улучшает работу ингибитора, в столь незначительной степени, что с учетом высокой стоимостйоксибенэиламина такое изменение является нецелесообразным.Пример 15 показывает, что вусловиях, моделирующих работу промьппленной ректификационной колонны в"мокром" режиме, образование полимер- ЗОных продуктов идет интенсивнее, чем 3 1 Ов "сухой" колонне, так даже при охлаждении флегмы да 20-25 С в инертной среде на поверхности металла обнаружены зародыши губчатого полимера, а в отбор попадает до 0,027, растворимых полимеров, которые загрязняют изопрен-ректификат. Наличие в системе ингибитора ДМПД не улучшает положения, так как он не попадает в дефлегматор вследствие своей нелетучести (обнаружено 0,00037 соединений основного характера).гВведение в изопрен перед ректификацией смеси оксибензиламина и гидро- окиси калия способствует замедлению полимеризации изопрена: на металлической поверхности не растет губчатый полимер, в изопрен-ректификат попадает всего лишь 0,0001-0,0003 Ж полимерных продуктов.При этом в изопрене-ректификате обнаруживается 0,008-0,037. соедине" ний основного характера, которые и ингибируют самопроизвольную полимеризацию изопрена.Применение предлагаемых ингибитор" ных смесей по сравнению с известными повышает межремонтный пробег оборудования, уменьшает потери изопрена в виде полимерных продуктов и повышает чистоту изопрена-ректификата,.14Таблица 2 1305153 13 Время отбора проб,чот началаработы ко"лонны Содержание примесей в изопрене-ректификате, мас.7 Состояние металлическойповерхности Пример полимерных соединений оспродуктов новного ха- рактера 0,008 24 Потемнение металлической поверхности, наличиезародышей губчатого по"лимера 72 0,01 0,02 120 168 0,005 240 0,01 Среднее 0,02 16 24 Металлическая поверхностьсветлая, губчатого полимера нет 0,03 0,01 120 0,008 168 0,01 240 0,016 Среднее Составитель Г. ГуляеваТехред А.Кравчук Корректор И. Эрдейи Редактор Н. ЕгороваЗаказ 1382/20 Подписное Тираж 372 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 0,0110,0002 0,0002 0,0001 0,0003 0,0001 0,0002 0,0001 0,0002 Отсутствует 0,0001 0,0003 0,00014