202150

Союа Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08,Х 11.1966 ( 1117974/23-4) Кл, 12 р, 4/01 исоединением заявкириоритет Комитет по деламобретений и открытийри Сосете тлинистроаСССР МПК С 074 С 07 с(Л К 547,789.168,014.1 Х.1967, Бюллетень1ования описания ЗО.Х 1.1967 Опубликова Дата опубл Авторыизобретения К. Ушенко и А. Вьский инсти и Институт Н, Свешников,Хей узова Заявител аучно-исследовател й промышленности химии АН УССР Всесоюзны тографиче ганической имикоСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕТВЕРТИЧНЬ 1 Х СОЛЕЙгде У - К,Яе, - Сли - С - ; К -1 чкил или замещенныи алт 1 етвертичные соли б-алкилмеркапто-р6-триметиленбута чиенильных производных ге кил; К - водород или алкил; К алкил или арил; К" - водород А - водород, алкил, арил, алка группа, три или тетраметиленовь или другие заместители; А 1 к - кислотный остаток, могут служит точными продуктами для различнь- водород, или алкил; кси-, бензой остаток, алкил; Х - ь промежугх полиметероциклических оснований общего строе1 иН тиновых красителеи - оптических сенсибилизаторов галогенидосеребряных эмульсий.Предложено получение четвертичных солейб-алкилмеркапто-р, б-триметиленбутадиениль ных производных гетероциклических основапиц общего строения 1, 11 действием сульфидов или сульфгидратов щелочных металлов на четвертичные соли 6-алкокси- или б-хлор- (бром) -р, 6-триметиленбутадиенильных произ водных гетероциклических оснований с последующей обработкой образующихся при этом соединений общего строения 111 и 1 Ч/ :" и"О, -СЦ ГМ1 К"В у где У, Б, К, К, К", К" и Л имеют вышеука. занные значения, алкилирующими средствами, например диалкилсульфатами.Взаимодействие четвертичных солей 6-алкокси-или б-хлор (бром) р, б-триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов проводят в смесях воды и низших алифатических спиртов, например метано.ча, при нагревании, причем соединения 11 и Ъ получают при этом, в большинстве случаев, с высокими выходами и в практически чистом состоянии.Реакция соединений П и Ч с алкилирующими агентами легко протекает при нагревании в растворе ароматических углеводородов, например бензола. Четвертичные соли б-алкилмеркапто-р, 6-триметилепбутадиенильных производных гетероциклических оснований (1 и 11) получают при этом, в большинстве случаев, с практически количественными выходами и высокой степенью чистоты.Пример 1. Получение 3-этил- (5,5-диметилциклогексен - 2-тио н - 1 - и л - 3) - м е т и л е н б е н з т и а з о л ив а. В раствор 1,7 г этилметилсульфата 2-2, 4- (р,р-диметил) -триметилен-метоксибутадиенил 1-бензтиазола в 16 мл безводного этилового спирта вносят 1,6 мл водного раствора сульфгидрата натрия (содержащего 5,5 г моль ИаНЬ в 1 л), причем тотчас появляется интенсивная красная окраска. жидкость нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и затем 50%-ным спиртом. Выход 1,12 г (89 в/,); т. пл. 168 - 169 С. Блестящие синие призмь (из этилового спирта); т. пл. 168 в 1 С,Найдено, %: Я 20,10; 20,06.СвНвАВычислено, %: Я 20,32,Пример 2. Получение 3-этил - (5,5 - д и метил ц и к л о г е к с е н - 2 - т ио н - 1 - и л - 3) - м е т и л е н - 6,7 - т е т р а м етиленбензтиазол и на. К раствору 1,44 г этилметилсульфата 2-2,4- (Ц-диметил) -триметилен -4 метоксибутадиенил -6,7-тетраметиленбензтиазола в 10 мл безводного этилового спирта прибавляют 1,2 мл водного раствора сульфгидрата натрия (содержащего 5,5 гмоль КаНЗ в 1 л), причем тотчас появляется интенсивная красная окраска, Смесь нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и оставляют на 12 час. Выде.чившиеся кристаллы отфильтровывают и промывают водой и затем 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50%-пым спиртом, Выход 1,06 г (96%); т, пл. 240 - 241 С. Красные иглы (из бензола); т, пл. 242 - 243 С,Найдено, %: 8 17,05.С:.:Нв-,КЯ,Вычислено, %: Я 17,35.Пример 3. Получение 3 - этил- (5,5-диметилциклогексен - 2-тиоп-ил) -метилен,5-дифенилт и а з о л и н а. В раствор 1,3 г этилперхлората 2-2,4- (Д-диметил) -триметилен-хлорбутадиенил 1-4,5-дифенилтиазола в 20 мл безводного этилового спирта вносят 1 мл водного раствора сульфгидрата натрия указанной выше концентрации. жидкость нагревают 5 мин на кипящей водяной бане и оставляют на ночь. Выделившийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водой и 50%-ным спиртом. Выход 0,9 г (85%); т, пл. 176 - 178 С. Золотисто-зеленые иглы (из эти.човогл спирта); т. пл. 184 - 185 С.Найдено, %: 8 15,37; 15,41.С)вН 71 Я.Вычислено, %: 8 15,35.Пример 4. Получение этил метил сульфата 2 2,4-(ДДди метил)- тр и метил ен- метил ме ркаптобутадиенил-бензтиазола. Б раствор 1,26 г 3-этил-(5,5-диметилциклогексеп-тион-ил) -метиленбензтиазолина в 40 мл безводного бензола вносят 1,6 мл диметилсульфата, причем тотчас выделяется оранжевый кристаллический осадок. Смесь нагревают 20 мин на кипящей водяной бане, осадок после охлаждения отфильтровывают, промывают бензолом и эфиром. Выход 1,68 г (95%); т. пл. 206 - 20 С. Оранжевые призмы (из этилового спирта); т, пл, 216 в 2 С,Найдено, О/в 5 21,32 21,33,Вычислено, %: Я 21,78.Пример 5, Получение этилметилсульфата 2-2,4-(р,р-ди метил)- т р и м е т и л е н - 4 - м е т и л м е р к а п т о б у. тадиенил -67 - тетра метиленбензт и а з о л а, К раствору 1,48 г 3-этил-(5,5- диметилциклогексен-тион-Г-ил) -метилен,7-тетраметиленбензтиазолина в 40 мл безводного бензола прибавляют 1,6 мл диметилсульфата, причем окраска раствора из красной тотчас переходит в оранжевую и выделяется кристаллический осадок. Смесь нагревают 20 мин на кипящей водяной бане, осадок после охлаждения отфильтровывают, промывают бензолом и эфиром, Выход 1,64 г 184%);202150 Раствор нагревают 15 лгин на кипящей водяной бане и разбавляют сухим эфиром. Осадок отфильтровывают, промывают безводным бензолом и сухим ацетоном. Выход 0,94 г 5 (87%). Оранжевые призмы (из абс. метано.ла), т, пл. 242 - 243 С.Найдено, %: 8 17,54; 1,43.СвзНза 04 Ь озВычислено, %:17,69.1 ОПредмет изобретенияСпособ получения четвертичных солей б-алкилмеркапто -р, б- триметиленбутадиенильных производных гетероциклических оснований об щего строения 1 и 11 раН ВНт но+, СН -,чВ В В" н (н 1.1Н ; СНЛ,ЦК Н 8 А 1 К- ог- ереб- окси- адиех осилимеси 2мещенный алли - С - ; Е( - алкил или кил 1( - водород или алкил; алкил или арил; 1(" - водоро А - водород, алкил, арил, а группа, три- или тетраметилен или другие заместители; А 1 к - слотпый остаток, отличаюгиий целью получения промежуточн 1(" - водород, д или алкил;гкокси-, бензо овый остаток, алкил; Х - кися тем, что, с ых продуктов зую- дейимер тиче- при Составитель Э. Рамзоваедактор Л, Г. Герасимова Техред Л. Я. Бриккер Корректоры: Т. Д, Чунаеваи Г. И. лешакоаа Заказ 36 О,3 Тираж ЦИИИПИ Комитега по делам изобретений и Москва, Центр, пр35 ткрытий пргСерова, д. 4 Подписное овете Министров СССТипография, пр. Сапунов т. пл. 260 - 261, Оранжевые пластинки (изэтилового спирта); т. пл. 260 - 261 С.Найдено, %; 8 19,08; 19,15.Са 4 НзаО,Х 8 а.Вычислено, %: 8 19,38,Пример 6, Получение этилмет и л с у л ь ф а т а 2-2,4- ф,р- д и м е т и л )- триметилен -метил мер ка птобутадиенил 1-4,5-дифенилтиазола. В раствор 0,84 г 3-этил- (5,5-диметилциклогексен-тион-ил) -метилен,5- дифенилтиазолина в 10 лгл безводного бензола вносят 0,6 лг г диметилсульфата, причем красная окраска раствора тотчас переходит в желтую,де У - 8,8 е, - С(СНз)а, - СН=СН - ;Б - Х для синтеза полиметиновых красителей тических сенсибилизаторов галогенидос ряных эмульсий, четвертичные соли б-алк или б-хлор (броз) -Д, о-триметиленбут нильных производных гетероциклически пований обрабатывают сульфидами сульфгидратами щелочных металлов в с воды и низших алифатических спиртов, пример метанола, при 90 - 100 С, на обра щиеся при этом соответствующие тионы ствуют алкилирующими средствами, напр диалкилсульфатами, в растворе арома ских углеводородов, например бензола, 90 в 1 С.