Способ плучения полимеров или сополимеров этилена

пп 439990 ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистицеских Республик(61) Зависимый от патента 51) М. Кл. С 081 3,06С 081 1504(33) ФРГОпубликова осударственный комитетСовета Министров СССРво делам изооретенийи открытий 678.742.2.02:(72) Авторы изобретения Иностранцы Готтфрид Пикарскинд Майе Антон Хундм(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к производству полимеров или сополимеров этилена полимеризацией мономеров по методу низкого давления в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов,Известен способ получения полимеров или сополимеров этилена полимеризацией его или сополимеризацией с Сз - Сз-альфа-олефинами, взятыми в количестве до 10 мол. % от смеси мономеров, при температуре 50 - 120 С и давлении 1 - 100 атм в присутствии катализатора, состоящего из гидрополисилоксанов, соединений алюминия, например А 1 С 1, или триалкилов алюминия, и соединений переходных металлов 1 Ч - 71 групп, например соединений титана, причем компоненты катализатора вводят в реакционную среду без предварительного взаимодействия. При этом вследствии разности в скоростях взаимодействия соединений алюминия с соединениями ти тана и гидрополисилоксанами, там образуется несколько различных по составу катализаторов, что приводит к получению полимеров с широким молекулярно-весовым распределением. Целью изобретения является получениеполимеров с узким молекулярно-весовым распределением. Эта цель достигается приме.пением в качестве катализатора продукта 5 взаимодействия вышеуказанных соединенийв определенной последовательности до начала процесса полимеризации, а именно, продукта взаимодействия по крайней мере одного соединения общей формулы Т 1 Х 4 - (ОК) О УОХз- (ОК)или УХ 4 и (ОЕ) , где п =0,1 - 2,0, Х - атом галогена, К - алифатический или циклоалифатпческий С 1 - С.:- углеводородный радикал (компонент А), и продукта реакции три- (Сз - Сз-алкпл) -алюми ния с гидрополисилоксаном, который имеетвязкость 5 - 100 сст и содержит элементарные звенья общей формулы ( - ГЯН - О - ), где Г - С, - С.-алкил. циклоалкил или арпл, причем атомы кремния на концах силокса новой цепи связаны с радикалом Г, атомомводорода или максимум одной гидроксильной группой на один атом кремния (компонент В).При этом сначала получают компонент В 5 реакцией 1 моль триалкилалюминия с 2 илименее моль гидрополисилоксана при температуре не более 120"С и затем полученную рсакционную смесь вводят во взаимодействие скомпоненгом А при температуре от 50 до100 С.Реакция триалкилалюминия с гидрополисилоксаном протекает с экзотермическим эрфектом и требуется интенсивное охлаждениереакционной смеси. Преимущественно реакцию проводят при 60 - 90 С, причем взаимодействие указанных компонентов может бытьосуществлено как непрерывным, так и периодическим способом.Молярное отношение триалкилалюминия кгидрополисилоксану в большинстве случаевсоставляет 1, однако в некоторых случаях может быть несколько меньшим, например 0,75.В результате реакции получают жидкую,слегка вязкую реакционную массу, котораячувствительна к воздуху и влаге, однако неспособна к самовоспламенению, которая, кроме того, не содержит триалкилалюминия иможет храниться неограниченное время в атмосфере инертного газа, например азота илиаргона, при комнатной температуре.Наиболее предпочтительно применять реакционный продукт В, полученный из 1 мольтриэтилалюминия и 1 - 1,2 моль метилгидрополисилоксана с вязкостью 20 - 40 сст при25 С,Среди соединений триалкилалюминия салкильными остатками, имеющими длину цепи от 2 до 8 атомов углерода, могут использоваться, например, соединения с этильными, пропильными, изопропильными, бутильными, изобутильными, 2-этилгексильны миили к-октильными остатками. В большинствеслучаев наиболее предпочтительно применятьтриэтилалюминий. Из гидрополисилоксановмогут быть использованы, например, метилгидрополисилоксан, концы молекул которогоблокированы триметилсилильными группамии который имеет вязкость 20 - 40 сст, этилгидрополисилоксан, концы молекул которого блокированы как указано выше, с вязкостью 25 -40 сст, фенилгидрополнсилоксан, концы молекул которого блокированы трифенилсилильными группами, имеющий вязкость 45 - 70 сст.или линейный 1,1,3,5,7,9,11,13,13-нонаметилгептасилоксан с вязкостью 5 сст. Наиболее предпочтительно применять имеющийся в продажеметилгидрополисилоксан с вязкостью 25 -35 сст, концы молекул которого в основномблокированы триметилсилильными группамии который характеризуется содержанием гидроксильных групп от 0,05 до 0,2, преимущественно 0,1 вес. /ц.Для приготовления катализатора реакционный продукт В вводят в реакцию с компонентом А. В большинстве случаев эту реакцию проводят для лучшего перемешивания вприсутствии незначительных количеств такихинертных растворителей, как н-гексан, н-гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан,бензол, толуол или ксилол. На 1,моль гидро 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 полисилоксана берут 0,2 - 2 моль соединения металла 17 - И группы или смеси этих соединений (компонент А). В большинстве случаев среди этих соединений применяют хлор- и бромсодержащие соединенияТ 1 С 1,ОА Т 1 С.1,(ОК)ЧОС 1,(ОЯ), ЧОС 1(ОК) ЪС 1,(ОК) или реакционные смеси из соединений Т 1 С 1 Т 1 С 1 Т 1 ВгТ 1 С 1, (ОК), Т 1 С 1, (ОК)Т 1 С 1(ОК)Т 1 (ОК)ОС 1 ЧС 1 ОС, (ОК), /С 1,(ОК) 1 ОС 1(ОК)ЧО (ОК)н, ЧС 1,(ОК)где К обозначает линейный, разветвленный или циклический алифатический остаток, содержащий 1 - 8 атомов углерода. Реакционную смесь, состоящую из отдельных соединений, наиболее целесообразно получать посредством кратковременного нагревания компонентов при 40 - 60 С в небольшом количестве инертного растворителя (реакция уравновешивания). Наиболее предпочтительно применять в качестве компонента В эфиры трихлортитановой кислоты, в частности трихлор-н-пропилтитанат или реакционный продукт, полученный из 3 моль четыреххлористого титана и 1 моль тетра-я-пропилтитана, Кроме того, также можно использовать, например, смесь или реакционный продукт из четыреххлористого титана, эфира хлортитановой кислоты и/или ортоэфира титана, когда посредством выбора молярного соотношения этих соединений в смеси присутствуют наряду с эфиром трихлортитановой кислоты также четыреххлористый титан или эфир дихлортитановой кислоты. Однако при этом количество четыреххлористого титана или дихлористого соединения не должно превышать 70 вес.в смеси с трихлористым соединением, В этом случае наиболее предпочтительно применять продукт реакции четыреххлористого титана и тетра-и-пропилтитаната или смесь, состоящую из четыреххлористого титана и трихлор-к-пропилтитаната, в которых количество четырех- хлористого титана или дихлорид-и-пропилтитаната не превышает 70 вес. /.Полимеризацию этилена можно проводить при нормальном давлении или при повышенном давлении до 100 ат, однако наиболее пред. почтительно проводить полимеризацию при давлении 5 - 20 ат. Температура полимеризации 50 в 1, предпочтительно 60 - 90 С. Процесс полимеризации можно осуществлять периодическим или непрерывным способом. В большинстве случаев полимеризацию проводят в суспензии и используют такие инертные растворители, которые уже были указаны выше для приготовления катализатора. С помощью подходящего аппарата с псевдоожиженным слоем полимеризация также может быть осуществлена в газовой фазе, причем в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа необходимо использовать лишь очень незначительные количества растворителя, а именно количества, необходимые для дозирования катализатора в виде суспензии.б 5 С целью регулирования молекулярного веса получаемого полимера можно изменять температуру полимеризапии, количество катализатора и/или содержание групп - ОК в катализаторе. Кроме того, получение полиэтилена или модифицированного полиэтилена можно производить в присутствии водорода, причем можно использовать до 10 об. % водорода (в расчете на вводимое количество этилена).В качестве о-олефинов, содержащих 3 - 8 атомов углерода, совместно с этиленом могут быть использованы, например, пропилеи, бутен, З-метилбутен, пентен, 4-метилпентен, гексен, гептени октен, или смеси указанных мономеров. Модифицированный полиэтилен получают в тех случаях, когда в противоположность чистому полиэтилену он обладает пониженной плотностью.Получаемые по данному способу полиэтилен и модифицированный полиэтилен различного молекулярного веса и различной плотности обладают узким молекулярно-весовым распределением и соответствующей более высокой вязкостью, чем голимеры такого же молекулярного веса, но характеризующиеся более широким молекулярно-весовым распределением.В качестве меры молекулярно-весового распределения обычно приводят величину У (неМ,однородность) = - 1, причем М -Мсредневесовой мол. вес, М - среднечисловоймол. вес.В качестве меры молекулярного веса служит приведенная удельная вязкость 1 ПР(дл/г), измеренная в декалине при концентрации 0,1 при 135 С.Плотность П определяли в г/см с помощьюполос, изготовленных из отпрессованных пластин толщиной 1 мм методом гидростатпческого взвешивания (ДИН 53479, растворитель бутилацетат, определение при 23 С, относительная плотность воды при 4 С равна1 г/ з)Вязкость измерения в кг см/см как вязкость образна с надрезом при ударном растяжении на полосах, изготовленных пз отпрессованных пластин толщиной 1 мм (ДИН53448), Кажущуюся плотность определялив г/л (ДИН 53468).П р и мер 1, В хоропю обогреваемую колбу емкостью 2 л, снабженную магнитной мешалкой и промытую азотом, загружают 983 г(8,6 моль) технического триэтилалюминия.При 20 С прибавляют по каплям суммарно517 г (8,6 моль) метилгидрополисилоксана(пЯ = 1,3970, 30 сст пои 25 С; концы молекул блокированы метильными группами, содержание гидроксильных групп 0,1 вес. %),При слабом газообразовании реакция начинается немедленно с экзотермическим эффектом,При 55 С прибавление по каплям прекращааьанин 11 оп ан асгон в вЫвдапкад. Нноп ,о 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 до 70 С, Дальнейшее прибавление полисилоксана производят при охлаждении до 70 С. Суммарное время прикапывания составляет 2 час. Затем смесь дополнительно выдеркивают при 70 С в течение 1 час. После охлаждения получают беспветную, слегка вязкую жидкость в количестве 1477,5 г (реакционный продукт В), выход 98,5% в расчете на суммарное количество исходных веществ. С помощью анализа было обнаружено, что реакционный продукт А не содержит активного алоНгНя (триэти чадОмлня и диэтилалюминийгидрида). Взаимодействие с четырех- хлористым титаном дало возможность узнать, что в смеси более не содеркалось свободного триэтилалюминия. При добавлении 0,1 мл четыреххлористого титана к 20 мл охлажденного до 0 С 0,0 М раствора триэтилалюминия в нзооктане наолюдалась спонтанная реакпия с образованием гетерогенной системы, При пооведении опыта,чля сравнения с 20 мл 1 М раствора геакшонного продукта В, полученного по методике, описанной в данном примере, образование осадка наблюдалось лишь спустя 5 мин,При прибавлении в колбу с гпдрополисилоксаном по каплям трпэтилалюминия получают примерно те ке результаты.П р и м е р 2. Для непрерьНного получения реак ионного пгодукта В из мети,чгидрополисилоксана и триэтилалОминия используют аппарат каскадного типа, состогщй из двух колб ехКостьо 500 мл, снабженных магнитными мепалками, и сборника емкостью 2 л,По методике, описанной в примере 1, в пер- вОЙ реакпионно колОе гОлаОт 200 мл реакционного продукта и устанавливают переливное приспособление, позволяющее поддерживать заданный уровень жидкости, Затем каждый час при 70 С прибавляют по каплям по 61 мл силоксана и по 139 мл соединения ал;оминия (Олярпое соотпопение равно 1), поддерживая одинакозое молярное соотношение. Во второй колбе объем реакционной массы также поддерживается постоянным с помощью переливного приспособления. Температура реакпионноп .,ассы 70"-С, время превращения 1 час. Поэтому суммарное время превращения равнялось 2 час. Перелив избытка реакционного продукта из второй колбы производят в сборный сосуд емкостью 200 мл. В течение 6 час работы в сборнике собирается 986 мл слегка Вязкон жидкости, Анализ на присутствие триэтилалюминия или диэтилалюминийгидрида дает отрицательный результат.П р и м е р 3. В колбу емкостью 500 мл загружают 114 г (1 моль) технического триэтилалюминия. Как описано в примере 1, из капельной воронки прибавляют 82 г (1,1 моль) этилгидрополисилоксана (вязкость 35 сст), концы молекул которого блокированы триметллсилильными группами, После истечения полного времени реакции, равного 2,5 час, из них 2 час при 75 С, получают слегка акра.7щенную в желтый цвет вязкую жидкость. Количество жидкости составляет 181,5 г, Реакционный продукт не содержит триэтилалюминия. Полученный указанным способом реакционный продукт В при взаимодействии с 5трихлор-и-пропилтитанатом дает катализатор,пригодный для проведения полимеризацииэтилена, причем катализатор позволяет получать полимер с узким молекулярно-весовымраспределением. 10П р и м е р 4. К 60 г (1 моль) 1,2,3,5,7,9,11,13,13-нонаметилгептасилоксана характеризующегося вязкостью 5 сст, плотносгью 0,92 г/сми т. кип. 120 С при 20 мм рт. ст., при охлаждении до 70 - 73 С прибавляют по каплям 15100 г (0,83 моль) триэтилалюминия. Наблюдается легкое выделение газов. Суммарноевремя превращения составляет 3 час, из нихвремя прибавления 2,25 час. В результатереакции получают 142 г бесцветной жидкости, не содержащей свободного триэтилалюминия.Посредством взаимодействия полученногожидкого продукта с уравновешивающей смесью, состоящей из 3 моль четыреххлористого титана и 1 моль тетра-и-пропилтитаната;получают высокоактивный катализатор, позволяющий получать полимерный продукт с более узким молекулярно-весовым распределением. 30П р и м е р 5. В автоклав емкостью 1 л смешалкой и охлаждающей рубашкой загружают 600 мл изооктана в условиях, исклю-чающих доступ воздуха и влаги. Затем добавляют суспензию катализатора, полученного из 1 г исходных веществ.Катализатор приготавливают в большем количестве следующим способом,5 тл реакционного продукта В, полученногов соответствии с методикой. описанной в 40примере 1, и 9 г (42,2 ммоль) трихлор-и-пропилтитаната в 15 мл изооктана в течение2 чяс при 60 С энергично перемешивают ватмосфере азота. Протекает реакция. Послегепметизапии автоклава в него вводят при 4575 С смесь этилена и 0,5 об. Ь водорода досоздания давления 10 ати и в течение 2 часпроводят полимепттзацию при этом дявлениии температуре 75 С.После охлаждения, дезактивации катализатора и обычной обработки получают 288 гполиэтилена, обладающего следующимисвойствами;Приведенная удельнаявязкость п-ттл/г 298 55Неоднородность У 1,4Плотность П, г/смэ 0,955Вязкость, кгсм/см 222Ка жсттцяяся плотность(ЛИН 53468), г/л 409 60Полиэтилен, полученный с помощью ранееизвестного способа в присутствии катализатора, приготовленного ия метилгидрополисилоксана, хлористого алтоминия и четыреххлористого титана, при равном молекулярном весе 65 и равной плотности характеризуется неоднородностью т/, равной 14 и вязкостью порядка110 кгсм/смП р и м е р 6, Применение реакционногопродукта, полученного при 55 С в виде раствора из 5 мл метилгидрополисилоксана и0,5 г хлористого алюминия, вместо 5 мл компонента В при приготовлении катализатора,При аналогичных условиях опыта и полимеризации полиэтилен не был получен.П р и м е р 7. Применение 5 мл триэтилалюминия вместо 5 мл компонента В при приготовлении катализатора, 50 мл разбавителявместо 15 мл изооктана.При проведении опыта в совершенно техже условиях и времени полимеризации 1 час20 мин получают лишь 132 г полиэтилена ст 1 ттр -- 4,31. Вследствие низкой кажУщейсЯплотности полиэтилена, равной лишь 222 г/л,невозможно было выдержать время полимеризации, равное 2 час (суспензия обладала высокой вязкостью, перемешивание было невозможно).Пример 8. Применяют 5 мл диэтилалю.минийхлорида вместо 5 мл реакционного продукта В. При совершенно равных условияхприготовления катализатора и полимеризацииполучают 107 г полиэтилена, обладающегоследующими свойствами:Время полимеризации, час 1,25Приведенная удельнаявязкость т 1 р, дл/г 4,31Кажущаяся плотность, г/л 23 1П р и м е р 9. Катализатор приготавливаютаналогично тому, как это описано в примере5, из 5 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с примерами 1, 5, и 7 гчетыреххлористого титана. При аналогичныхусловиях полимеризации получают 214 г полиэтилена, обладающего следующими свойствами:Приведенная удельнаяВязкость т 1 ттр дл/г 6,29Неоднородность У 20Плотность .О, г/см 0,942Кажущаяся плотность, г/л 288Полиэтилен обладает высокой неоднородностью,П р и м е р 10. Вместо реакционного продукта В для приготовления катализатора всоответствии с примером 5 используют 5 млалюмосилоксана формулы (СНз) (СЛБ)Н 510 А 1 (С,Нд) 2, полученного известным способом из метилгидрополисилоксана.При полимеризации, провеченной в аналогичных условиях, получают лишь 187 г полиэтилена, характеризующегося следующимисвойствами:Приведенная удельнаязкось Чр, дл/г 5,4Неоднородность У 2Плотносттэ О, г/см 3 0,952Вследствие высокого молекулярного весаполученный продукт лишь с большим трудомможно было перерабатывать с помоптью, обычных термопластических способов формо. вания, исключая изготовление прессованных пластин.П р и м е р 11. Если аналогично примеру 5 вместо трихлор-и-пропилтитаната использовали 42,2 ммоль трихлор-н-пропилтитаната или тетра-н-пропилтитаната, то не получали при совершенно равных условиях опыта и полимеризации твердого полиэтилена,П р и м е р 12. Пример приготовления катализатора из соединения, гримененного в примере 5, но по известному способу. Вместо четыреххлористого титана применяли трихлор-и-пропилтитанат. В описанном автоклаве емкостью 1 л нагревают при 60 С в атмосфере этилена 600 мл изооктана, Затем в короткий промежуток времени последовательно прибавляют в автоклав в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги, 0,24 г трихлор-н-пропилтитаната, растворенные в 2 мл изооктана, 0,26 г метилгидрополисилоксана и 0,5 г триэтилалюминия. Уже при добавлении соединения алюминия наблюдалось образование катализатора и полиэтилена. Продукт образовывался в виде волокнистой массы и сильно налипал на мешалку и стенки полимеризационного сосуда. Полимеризацио этилена проводят в условиях, описанных в примере 5, После обработки,причем необходимо измельчение во влажном состоянии, получали Прим ер 16. В автоклав емкостью 100 л (рабочий объем), в котором при температуре 85 С и при давлении газа 8,8 ати (смесь этилена и водорода) перемешивают 89 л содержащей катализатор полиэтиленовой суспензии в изооктане с концентрацией 33 вес, %, каждый час прибавляют 3,05 нм этилена, 16,2 нл водорода, а также 10 л изооктана, в которых содержится 10 г катализатора / в пересчете на исходные вещества), Катализатор получают из 123,6 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с примером 1, и уравновешивающего продукта, состоящего из 74,2 мл тетра-и-пропилтитаната и 82 мл четыреххлористого тита.на, в 371 мл изооктана в течение 2 час при 80 С. Из автоклава голи- мерную суспензию отбирают таким образом, чтобы объем суспензии оставался постоянным, После отбора суспензии, обработки и сушки полимерного продукта получают каждый час 78 г волокнистой полиэтиленовой массы, характеризующейся следующими свойствами:Приведенная удельнаявЯзкость т 1 пр, дл/г 1 1,2Кажущаяся глотность, г/л 116Катализатор, полученный из вышеуказанных количеств соединений алюминия и титана и 0,8 г метилгидрополисилоксана, даваланалогичные результаты.10 П р и м е р ы 13 - 15. Влияние содержанияалкоксидных групп в катализаторе на его по- лимеризационную активность, а также на молекулярный вес, неоднородность и кажу щуюся плотность наглядно поясняется напримере н-пропоксигрупп. Получение катализатора в. каждом случае производят из 5 мл реакционного продукта В, полученного в соответствии с примером 1, и смеси, состоящей 20 в каждом случае из 6 г четыреххлористоготитана и возрастающих количеств тетра-нпропилтитаната, который получают в течение 15 мин при 50 С в небольпром количестве изооктана, Условия приготовления катализато ра и условия полимеризации соответствуютусловиям, описанным в примере 5. В каждом случае используют по 1 г катализатора в расчете на количества исходных веществ.В табл. 1 приведены условия полимериза ции и свойства полученных полимеров. по 3,46 кг полиэтилена, характеризующегося следующими свойствами:Приведенная удельнаявязкость т 1 пр, Лл/г 1,1Неоднородность с/ 2,3 Плотность В, г/смз 0,964 Вязкость, кгсм/сР 54 Кажущаяся плотность, г/л 474Катализатор, примененный в примере 16, 40 также можно было получить следующим непрерывным способом.В калиброванном и снабженном обогревающей рубашкой сосуде емкостью 250 мл интенсивно перемешивают при 60 С 130 мл су спензии катализатора, изооктан в качествесуспендирующего средства. Каждый час в автоклав прибавляют 24,7 мл реакционного продукта Б и 105,4 мл изооктанового раствора уравновешивающего продукта, состоящего 5 г из 14,8 мл тетра-н-пропилтитаната и 16,4 мл439990 12 четыреххлористого титана. С помощью пере- точного приспособления в сборнике реакционный объем поддерживают постоянным, Затем в сборнике смесь соответствующим образом разбавляют изооктаном.Пр и мер ы 17 - 19. Аналогично тому, как это описано в примере 16, осуществляют полимеризацию. Для полимеризации используют газовую смесь (подачу газа), состоящую из этилена и 0,33 об, /э водорода. Благодаря изменению температуры полимеризации получают с высоким выходом на единицу времени с единицы объема полиэтилен различного молекулярного веса, отличающийся узким молекулярно-весовым распределением и высокой плотностью, причем продукт получают при незначительном расходе катализатора, равном 2,6 - 3 г на 1 кг полиэтилена. Таблица 2 Приведенная удельная вязкость ; дл/гВязкость,кгсм/см Пример 65 75 85 3,82 3,85 3,34 156 84 75 17 18 19 0,952 0,955 0,961 2,21,61,38 2,2 2,3 2,0 Примеры 20 - 23. Для непрерывной полимеризации смеси этилена и бутенав присутствии водорода используют способ, описанный в примере 16. Вместо 10 г катализатора используют 12 г. Приготовление катализатора производят в 495 мл изооктана в течение Таблица 3 Температура полимеризации,С Приверженная удельная ВЯЗКОСТЬ Рпр дл/гКоличествополиэтилена, кг/час ПлотностьР, г/смф Вязкость,кгсм/см Неоднородность У Пример Ноб о; 20 21 22 23 0,27 0,44 0,08 0,28 3,76 3,255,03,42 74 60 251 69 75 75 65 65 0,24 0,28 0,54 0,80 2,1 1,7 2,3 1,7 0,956 0,957 0,943 0,950 1,38 1,20 2,96 1,11 П р и м е ч а н и.е. Молярные проценты С 4 Н и объемные проценты водорода рассчитаны на использованноеколичество этилена. Предмет изобретения Пример 24. К 80,3 г триэтилалюминия (0,7 О моль) при перемешивании в атмосфере азота прибавляют по каплям 85,5 г (0,70 моль) фенилгидрополисилоксана (60 сст). В результате экзотермической реакции температура в колбе повышается до 20 - 42 С. Не прекращая прикапывания, температуру реакционной смеси повышают до 80 С и при этой температуре заканчивают реакцию. Общее время прибавления составляет 1 час, Общее время реакции равно 3,5 час. После истечения указанного времени в реакционной смеси не обнаруживается триэтилалюминия. В результате реакции получают 165,3 г слегка вязковатого, окрашенного в желтоватый цвет реакционного продукта В, В последовательно подключенной охлаждаемой ловушке собирают лишь О,5 г конденсата,Для полимеризации этилена используот 1 г р пересчете на исходные вещества) катализа 10 3,5 час при 50 С. Бутендозируют в видесжиженного газа,В табл, 3 даны свойства модифицированныхобразцов полиэтилена с пониженной плотностью, более высокой вязкостью и более уз 15 ким молекулярно-весовым распределением,тора на основе 5 мл полученного выше реакционного продукта В, 2,8 мл тетра-и-пропилтитаната и 3,48 мл четыреххлористого титана, причем катализатор получают при 60 С в 20 течение 2 час в 15 мл изооктана. Условия полимеризации описаны в примере 5. В результате получают 234 г порошка полиэтилена, обладающего узким молекулярно-весовым распределением и характеризующегося сле дующими свойствами:Приведенная удельнаявязкость т 1 пр, дл/г 2,2Неоднородность У 2,5Плотность .О, г/см 0,954 30 Кажущаяся плотность, г/л 340 Способ получения полимеров или сополи 35 мерой этилена полимеризацией его илц сопоРедактор Т. Девятко Корректор Е. Кашина Заказ 3719/19 Изд. Хо 1887 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 лимеризацией с Сз - Сз-альфа-олефинами, взятыми в количестве до 10 мол. % от смеси мономеров, при температуре 50 - 120 С и давлении 1 в 1 атм в присутствии катализатора, состоящего из гидрополисилоксанов, соединений алюминия и соединений переходных металлов Ю - И групп, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров с узким молекулярно-весовым распределением, в качестве катализатора применяют продукт взаимодействия по крайней мере одного соединения общей формулыТ 1 Х,(ОК) , УОХз- (ОК)или УХ, (ОК) , где п = 0,1 - 2,0, Х - атом галогена, 1 т, - алифатический или циклоалифатический С 1 - Сз-углеводородный радикал, и продукта реакции три-(С 2 - Сз.5 алкил) алюминия с гидрополисилоксаном, который имеет вязкость 5 - 100 сст и содержит элементарные звенья общей формулы ( - КЯН - О - ), где К - С 1 - С,-алкил, циклоалкил или арил, причем атомы кремния на 10 концах силоксановой цепи связаны с радикалом К, атомом водорода и/или максимум одной гидроксильной группо 1 л на атом кремния.