Способ одновременного получения циклоорганосилоксанов и хлористого метила

(5)ю С 07 Р 7/08, С 9/02 ГОСУДАРСТВЕН 1 ОЕ ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ТЕНТНО ОПИСАК ПАТЕНТ ИЗОБРЕТ нное обьеа, Л.Г.Матенное о 7/08, 1982,(21) 4844394/04(56) ФРГ ОН 2557624,кл. С 07 Е 7/08, 1977.США )+4366324, кл. С 07 Р Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к способу одновременного получения хлористого метила и циклоорганосилоксанов, являющихся важнейшими полупродуктами для химии силиконов,Цель изобретения - упрощение процесса, повышение выхода диметилциклосилоксанов и качества хлористого метила.Из верхней части колонны отводят смесь продуктов, состоящую из хлористого метила, хлористого водорода, паров мета-. нола, воды и диметилциклосилоксанов.Отделенный и осушенный хлористый метил содержит 0,001 диметилового эфира, а отделенный слой смеси диметилциклосилоксанов содержит: не менее 71 октаметилтетрациклосилоксана, 20-23 декаметилпентациклосилоксана.В качестве реактора применяюттарельчатые ректификационные колонны (колпачковые, сетчатые и др,), причем метанол и диметилдихлорсилан вводят на промежуточную. тарелку колонны, находящуюся на третьей части длины от низа колонны, что позволяет исключить проскок метанола в Я 2 1825366 АЗ(54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛООРГАНОСИЛОКСАНОВ И ХЛОРИСТОГО МЕТИЛА(57) Использование: в кремнийорганической химии, Сущность изобретения: продукт Ч циклоорганокилоксаны и хлористый метил. Реагент 1; (СНз)гЗС 2. Реагент 2: СНзОН. Условия реакции: солянокислая среда или присутствие НС)2 + ЕпС)2 при 106-112 С в тарельчатой ректификационной колонне, 1 з,п,ф-лы, 1 табл. кубовую жидкость и перевести линейные полиметилсилоксаны в летучие циклические продукты.Водная фаза, отделенная от слоя ди. метил циклосилоксанов, которая состоит из солянокислого раствора непрореагировавшего метанола, вновь полностью возвращается в нижнюю часть ректификационной колонны, обычно в место ввода диметилдихлорсилана и метанола.Из куба колонны отводят смесь продуктов, состоящую иэ полиметилсилоксанов и водного раствора хлористого водорода или солянокислого водного раствора хлористого цинка, Иэ отделенного водного солянокислого раствора отгоняют избыточную воду выделившуюся в реакции при температуре 70-80 С и остаточном давлении 30 кПа, а полученный рабочий раствор хлористого водорода снова направляют в верхнюю часть ректификационной колонны.В качестве рабочей среды используют 18-20 раствор хлористого водорода или солянокислый раствор хлористого цинка, содержащий 18-20 хлористого цинка. 18- 20 ф хлористого водорода, остальное вода,1825366 55 причем истинная концентрация хлористого водорода от верха до низа колонны величина переменная, максимальная в составе погона из верха колонны и минимальная, в отбираемом иэ куба колонны.Процентное содержание хлористого водорода и хлористого цинка подаваемых в верх ректификационной колонны выбраны с таким расчетом (18-20 НС), чтобы получить водный азеотроп постоянного состава по хлористому водороду (25 - 29 НС), который четко и быстро разделяется с органической фазой. Температура кипения данной аэеотропной кипящей смеси, состоящей из циклосилоксанов, воды, метанола, хлористого водорода, хлористого метила -106 - 112 С, является температурой процесса.Содержание хлористого водорода составляет 2 - 10-кратный мольный избыток к метиловому спирту ниже 2 приводит к повышению количества диметилового эфира до 1,5 .Увеличение мольного избытка хлористого водорода свыше 10 нецелесообразно, поскольку снижает технико-экономические показатели процесса, Лучше всего использовать 4,5 - 5 кратный мольный избыток хлористого водорода по отношению к метиловому спирту, Это соотношение реагентов регулируется скоростью подачи реа.гентов в колонну.Применение катализатора - хлористого цинка, повышает степень превращения метанола в хлористый метил на 15-20 ои сокращает количестве возвращенного метанола с водной фазой.Выход органополисилоксанов практически количественный, причем выход циклических продуктов составляет 97-98% от теории. Выход хлористого метила составляет 99 от теории.П р и м е р 1, Реакционно-ректификэционная колонна представляет собой стеклянную 21 тарельчэтую колонну с колпачковыми тарелками иэ фторопласта с внутренним диаметром 40 мм и высотой 2400 мм, снабженную рубашкой,В верх колонны подают нагретыи 106- 112 С солянокислый раствор хлористого цинка, содержащий хлористый водород - 18,0%,.хлористый цинк - 18,0 , вода - 64.0 в количестве 2100 г/ч.В нижнюю часть (нэ 7-ю внутреннюю тарелку) колонны подают в виде паров с температурой 106 в 1 С в количестве 168 г/ч диметилдихлорсилана и 84,0 г/ч метиловаго спирта. В обогреваемый куб колонны обьемом 1 дм загружают 500 г исходного солянокисэлого раствора хлорисгого цинка. При постоянном введении Реагентоввышеописанным способом в реакционнойсреде постепенно устанавливается стационарное рабочее состояние.5 Мольное соотношение реагентов диметилдихлорсилана, метилового спирта и хлористого водорода устанавливается равным0,5,1:4,5 - 5,0 соответственно,Пары низкомолекулярных метилциклосилоксэнов, метанола, воды, хлористый водород и хлорметил отводятся из верхаколонны и охлаждаются в холодильнике, гдеконденсируются метилциклосилоксаны, соляная кислота и метанол. Конденсат посту 15 пает в фазоразделитель, гдеметилциклосилоксаны отделяются от соляной кислоты и собираются в сборник, Соляная кислота с растворенным в нейметанолом состава: метанол - 1,94, хлористый водород - 30,657 ь, остальное вода, вколичестве 680 г/час через подогреватель,где нагревается до 106 - 112 С поступает на7-ю тарелку колонны,Влажный хлорметил, содержащий при 25 меси метанола и хлористого водорода, промывают водой. осушают и получают продуктс содержанием диметилового эфира0,001.Излишки отработанной кислоты, не со-30 держащие метанола из куба колонны черезбоковой штуцер поступают в фазораэделитель, где отделяется линейные полиметилсилоксаны с вязкостью 8 стс, асолянокислый раствор состава, НС - 17,2 ,35 ЕгС 2 16,4%, остальное вода. упаривается доисходной концентрации при температуре70-80 фС и остаточном давлении 30,0 кПа ивозвращается на орошение колонны.При этих условиях полиметилциклоси 40 локсаны получают с выходом 94,4 г/ч. чтосоставляег 987 ь от теории, считая на диметилдихлорсилэн, с содержанием октаметилтетрациклосилоксана72,656,12-метилгексациклосилоксана 4,54, дека 45 метилтетрациклосилоксана - 22,31 о , остальных менее 0,5%.Общий выход полиметилсилоксанов сучетом линейных полиметилсилоксановпрактически количественный.50 Выход хлористого метила составляет13,9 ч/ч, содержание диметилового эфира 0,001%. выход хлористого метила по использованному метиловому спирту составляет - 99.Предложенный способ позволяет одновременно получить ценные химические продукты - диметилциклосилоксаны и хлористый метил с максимально высокими выходами и по качеству, удовлетворяющим требованиям технических условий нэ эти1825366 15 Примере синтеза клормстого нетмла и дмметилимнлосмлонсаюе еЗоотькзаенме дмметмлдмллор,снламтнетаиолз кгористмрОДОРЗД дно-стмеетоааа Оааемосле отдаленю неПрм мер Гидролнзнай система получаьез мосле гмдролмаа ламамслотарисанинода,г/и Финатилцимлочеле Хлорнстмй Солмнал о кислота кн г/чтьм кол-еонете - "-тонот рмае Ооо т номе мне диме т млднпкзрс нла м: метаногидС Сойер Годар бойерманьке наннатетра леммарат лара1 1 чесг теддилло Ослана,г/чо,12 20,Составитель В. ВаракосовТехред М. Моргентал К ректор М, Куль едактор Закаэ 2232 Тираж Подписн ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и откр 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5ям при ГКНТ ССС 10 ронзкодстзенно.издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гага продукты. Способ характериэуется простотой технологического оформления и надежностью его управления.По аналогичной примеру 1 методике проведены и остальные опыты по получению диметилциклосилоксана и хлористого метила. Соотношения исходных реагентов, условия проведения синтеэов, а также характеристики полученных продуктов представлены в таблице. Формула иэобретения 1, Способ одновременного полученияциклоорганосилоксанов и хлористого метила взаимодействием диметил-дихлорсилана со стехвометрическим количеством метилового спирта в солянокислой среде при аэеотропной койцентрации соляной кислоты, в колонном аппарате при 106-112 С и удале нии паров продуктов реакции иа верхнейчасти колонны, отл и ча ю щи йс я тем, что процесс ведут в тарельчатой ректификационной колонне.Ъ2. Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с я 10 тем, что в качестве солянокислой среды используют солянокислый раствор хлористого цинка состава, мас. :Хлористый цинк 18-20 Хлористый водород 18-20 Вода Остальное Птез 23,31 73,11 1 зл 53 69,09 16,76 71 т 01 22 т 02 73,63 ,10,31 76 т 27 19,29 72 т 66 21,ФР 70,95 Ц,17 П,11 20,30