Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида

)я С 07 Е 9/53 ИСАНИЕ РЕТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Иркутский государственный университет(56) 1, Ва(е С.А., Вгоап К,В., Соеаап С.Р.ОЯ, Ат. Епегцу Соппп ОАЭИ, 1955, 1964.2. Патент Франции М 2159716,кл, С 07 Р 9/00, 1973,3. Хачатрян Р.А, и др. - ЖРХ, 1988. 58, с,2472 в 24,4. Фещенко Н,Г. и др. - ЖОХ, 1970, 40,М 4, с; 773-776.5, Авторское свидетельство СССРМ 1643551, кл. С 07 Р 9/53, 1989,Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получениятрис(2-фен илэтил фосфиноксида ,Триорганилфосфиноксиды могут бытьиспользованы как растворители в процессеэкстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливам, для создания биологически активных препаратов,Известен метод синтеза фосфиноксида, основанный на реакции 2-фенилэтилмагнийгалогенида с РОСз 1. Данные о выходефосфиноксидав работе не приведены,Позднее появился патент Франции (2,в котором был разработан способ получения фосфиноксидатакже из РОСз и 2-фенилэтилмагнийхлорида. Реагенты кипятят вксилоле, реакционную смесь затем гидролиэуют водным раствором НС. органическийслой отделяют, промывают последовательно дистиллированной водой и водным рас(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС(2-ФЕНИЛЭТИЛ)ФОСФИНОКСИДА(57) Использование: в качестве растворителя в процессе экстракции металлов, присадки к смазочным маслам и топливам. Сущность изобретения; продукт - трис(2-фенилэтил)фосфиноксид (С 6 Н 5 СН 2 СН 2)ЗР=О, БФ С 24 Н 2 ТОР, выход количественный, т.пл, 157 С, Реагент 1: белый фосфор. Реагент 2: СБН 5 СН=СН 2. Реагент 3: КОН, Реагент 4: вода. Условия реакции: в среде органического растворителя - диметилсульфоксида при 85-90 С и при молярном соотношении реагентов 1, 2, 3 и 4. равном 1;1,5:3:2. твором гидрокарбоната натрия, сушат, продукт выделяют перегонкой с паром. Выходфосфиноксида -700(ааааИзвестные трудности, возникающие приработе с магнийорганическими соединениями, а также необходимость использования в СЛходе процесса РОСз (вещество токсичное и Онеустойчивое в присутствии влаги) не поэво- (фляют считать данный способ получения фос- ф,финоксидаудобным и технологичным,Известен способ получения дифенилфенилэтилфосфиноксида из дифенилфосфинистой кислоты и стирала в среде фдиметилсульфоксида в присутствии 50 Д-ноговодного раствора КОН (3. Выход целевогопродукта 647;. Однако исходное фосфорорганическое соединение - дифенилфосфинистаякислота не является товарным и доступнымсоединением. Ее обычно получают из диалкилфосфита и фенилмагнийгалогенида. который в свою очередь необходимо5 10 15 20 30 40 50 синтезировать в ходе процесса из бензилгалогенида и магния, К недостаткам этого способа получения фосфиноксидаотносятся многостадийность процесса, труднодоступное исходное сырье, необходимость работы с магнийорганическими соединениями, сравнительно невысокий выход целевого продукта,Известен способ получения фосфиноксида 1 из 2-фенилэтанола, красного фосфора и металлического иода. Реагенты кипятят (температура кипения исходного спирта более 200 С) до прекращения конденсации образующегося в ходе процесса 2-фенилэтилиодида. Реакционную смесь затем осторожно разлагают 20;б ным водным раствором едкого натра, целевой фосфиноксид 1 экстрагируют бензолом при 50 - 60 С, бензольные вытяжки сушат сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получают сырой фосфиноксид 1 с выходом 79 О (4), Недостатками этого способа являются необходимость использования при синтезе фосфиноксида 1 значительных количеств (2,5-кратного молярного избытка по отношению к фосфору) металлического иода (элемента дорогого, токсичного), а также энергоемкость процесса.Прототипом предлагаемого способа получения фосфиноксидаявляется его синтез из стирола и красного фосфора в системе 70 оь -н ы й водный раствор КО Н - гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) при 85-125 С за 3 ч. Реакционную смесь обрабатывают обычным способом: добавляют воду, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфиротгоняют, используемый в ходе процесса органический растворитель регенерируют перегонкой в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси петролейный эфир-серный эфир (1;1). Выход фосфиноксида 1 количественный при полной конверсии красного фосфора в расчете, что из 1 моль фосфора образуется 0,25 моль фосфиноксида 15). Однако в указанном способе не рассматривается возможность взаимодействия алкена с образующимся в реакции гипофосфитом калия, хотя при создании определенных реакционных условий такие взаимодействия могут протекать, давая в итоге также окиси третичных фосфинов. Подбирая условия реакции. стимулируя параллельное взаимодействие стирала с гипофосфитом калия, можно значительно повысить выход фосфиноксида, формально превысив его выход за 100, Таким образом, к недостаткам прототипа следует отнести сравнительно невысокий выход фосфиноксида 1,Цель изобретения - повышение выхода трис(2-фенилэтил)фосфиноксида. Цель достигается реакцией фосфорилирования стирола белым фосфором в сверхосновной системе КОН-ДМСО при 85-90 Сза 4 ч. Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом. эфир отгоняют,остаток промывают эфиром.Отличительными признаками предлагаемого способа является то, что в реакциифосфорилирования стирола используют белый фосфор при соотношении реагентовР;РЬСН=СН 2:КОН:Н 20=1:1,5:3:2 и проведение процесса при 85 - 90 С, что позволяетповысить выход относительно прототипа на28 - 29 О. Не известны другие техническиерешения, имеющие признаки, сходные с отличительными признаками предлагаемоготехнического решения,Сравнение предлагаемого способа сизвестным (5) показывает, что положительный эффект достигается использованием входе реакции белого фосфора со стиролом.проводимой в сверхосновной системе КОНДМСО, вместо соотношения реагентовР; РВСН = СН 2: КОН; Н 20= 1;1,25:1,79:2,4:Н 20=1:1.5:3:2. Это свидетельствует о соответствии данного технического решения критерию существенных отличий, Предполагается, чтовзаимодействие стирола сбелым фосфором,щелочью и водой протекает путем взаимодействия алкена с рН 3 и гипофосфитом калия, образующимися в реакции, чтоприводит в итоге к получению фосфиноксидаР 4 + ЗКОН + 3 Н 2 О ф РНЗ + 3 КН 2 Р 02 ф( РЬ СН) СН 2 )з Р = 0Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. К смеси 1,9 г (О 061 моль)белого фосфора, 9,56 г(0,092 мол ь) стиралаи 30 мл ДМСО добавляют 10,3 г (0,183моль) растертого КОН и 2,2 мл (0,122 моль)воды (моля рное соотношениеР;РЬСН=СН 2:КОН:Н 20=1:1,5:3:2). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 90 С, разбавляют водой, экстрагируют сернымэфиром, эфирные вытяжки сушат поташом,эфир отгоняют при атмосферном давлении,остаток промывают эфиром, получают 7,17г(выход по расчету в прототипе 129) фосфиноксида, т,пл. 157 ОС, Спектр ЯМР Н, Р, 1759841 Составитель В.ДмитриевТехред М.Моргентал Корректор Т.Палий Редактор Е.Хорина Заказ 3154 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж,.Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат"Патент",г,Ужгород,ул, Гагарина,101 и 35 мл ДМСО добавляют 14,6 г (0,26 моль) КОН и 3,1 мл (0,17 моль) воды (молярное соотношение Р:РЬСН=СН 2:КОН:Н 20=1;1,5:3:2). Реакционную смесь перемешивают 4 ч при 85 С, разбавляют водой, экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки сушат поташом, эфир отгоняют. Получают 10 07 г (128 ),Спектр ЯМР Р, Н снят на спектромет 31ре ВгМег ЧЧРЯУ, внешний стандарт - 85 -ная НзРОа.Проведение реакции при температуре ниже 85 С приводит к снижению выхода продукта. Увеличение температуры реакции также не приводит к увеличению выхода продукта. Приведенное соотношение реагентов является оптимальным, Изменение соотношение в ту или иную сторону приводит к снижению выхода целевого продукта, Замена ДМСО на ГМФТА приводит к снижению выхода фосфиноксида на 10. Предлагаемый способ обладает следующими достоинствами; высокий выход целевого продукта (выше, чем в прототипе, на 28-29), использование доступного товарно го сырья. одностадийность процесса. простота технологического оформления процесса,Формула изобретения Способ получения трис(2-фенилэтил)фосфиноксида взаимодействием зле ментного фосфора со стиролом вприсутствии гидроксида калия и воды в полярном апротонном растворителе при нагревании до 85-90 С, о т а и ч а ю щ и й с я тем, чтО, с целью повышения выхода целе вого продукта, в качестве элементного фосфора используют белый фосфор, в качестве полярного апротонного растворителя - диметилсульфоксид и процесс проводят при молярном соотношении белого фосфора, 20 стирола, гидроксида калия и воды, равном1:1,5:3;2.