Способ получения полиамидинов

1736978 10 15 20 где к =(с); Я-о -Е -са синтеза ПАД (24 - 48 ч), низкомолекулярность получаемых ПАД (напр= 0,06 - 0,45 дл/г), а кроме того, пленочные материалы на основе полученных ПАД непрочны и хрупки.Известен способ получения ПАД поликонденсацией ароматических диаминов с бисамидами и/или с бензойной кислотой согласно схемам А и Б: . ьПТМСФ - пол итриметилсилилфосфат, Процесс получения известных ПАД проводят в среде сульфолана при температуре реакции 160 С. Выход полимеров составляет 83-990 от теоретического. Полученные ПАД растворимы в диметилацетамиде (ДМАА), диметилсульфоксиде (ДМСО), мкрезоле, пиридине и тетрагидрофуране (ТГФ). Температуры начала разложения полимеров находятся в пределах 400- 460 С (5;4-ная потеря массы).Однако недостатком этих полимеров являются невысокие значения приведенной вязкости 0,14-0,2 длй (С= 0,5%, раствори- тель ДМАА, Т=ЗО С), Этот недостаток значительно затрудняет получение изделий, обладающих полезными свойствами, Кроме того, продолжительность синтеза составляет 10-12 ч.Целью изобретения является упрощение и интенсификация синтеза. Поликонденсацию эквимольных количеств бензойной кислоты осуществляют с 4.4- дифенилметандиизоцианатом с использованием в качестве катализатора п-толуолсульфокислоты (и-ТСК) в количестве 1-5от массы реагентов, Взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подъеме температуры от 100 до 250 С в течение 4-6 ч согласно схеме; 1 соотг й О Ч п тсК Я НПолученный ПАД растворим в широком наборе органических растворителей; ДМАА, ДМФА, й-метил-пирролидон (И-МП), ДМСО, тетрахлорэтан, диоксан, и в концентрированных серной и муравьиной кислотах. Приведенная вязкость в ДМАА составляет 1,09 дл/г (С=0,5, Т=20 С), выход ПАД 990 от теоретического,Строение полученного ПАД.подтверждено данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии,Найдено, : С 84,60; Н 6,40; И 9,75.С 20 Н 16 Й 225 Вычислено,;: С 85,07; Н 671; й 9,92.В ИК-спектре ПАД обнаруживаются полосы поглощения, характерные для колебаний связей групп ПАД. Полоса в области3300 - 3200 см 1 обусловлена валентными ко 30 лебаниями И-Н-групп, а в области 30703010 см соответствуют валентнымколебаниям СН-групп ядер. Метиленоваягруппа проявляется поглощением в области 2930 и 2825 см 1, Связь С-й - ацикличе 35 ская и обнаруживается интенсивнойполосой с центром при 1645 см . Колебания ароматических ядер проявляются вобластях 2000-1790, 1225-1175, 1120-1090,1060, 840, 760 и 700 см40 В спектре ПМР амидиновые протоны(синглет). Резонансные линии ароматических .протонов (С-Н) обнаруживаются при7,30-7,40 м.д, (мультиплет), метиленовые45 протоны (СНг) проявляются в области 2,8 -3,0 м,д, (синглет).Данные элементного анализа, ИК- иПМР-спектроскопии свидетельствуют обобразовании структуры ПАД.50 С использованием 10-250 ф-ных растворов ПАД и ДМАА получают термостойкиеполимерные материалы; пленки, стеклопластики,П о и м еры 1-5. Смесь 250,26 г (1 моль)55 4,4 -дифенилметандиизоцианата, 122,12 гСтеклопластики Пленки напряпение, 31 Па Ра зрупакитеенапряхение 3при растяпенииТу33 Па 200-250 100-150( 350-200 Разрувтатвеее 3)мда (С 0,52,Тщ 20 С),м/ Относительное удлинение при разРыве ЕР, ь лри изгиОе би 9 лри растяпениибр М50-65 65-7080-85 90-100 90-100 0,78 0,83 0,99 1,08 3,09% 97 98 99 99 1,9 1,8 1,7 1,6 1,6 2,6 2,1 1,8 1,4 азо аао 533 585 595 345 370 425 440 аа 510-110"3 10-1 10-1 10-1 3,72(1) 7,44(2) 11,16 (3)14,88(4) 18,60(5) 1,5 1,3 1,2 3,3 1,0 Невестина Пленки хрупкие 0,37-0,2 ч 83-99 10-32 Составитель А,ЧесноковаТехред М,Моргентал Корректор С.Шевкун Редактор А.Огар Заказ 1869 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, 7 К, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 вают, а затем прекращают перемешиваниеи расплав вспенивается за счет выделяющейся С 02, При 250 С вспененную массувакуумируют в течение 1,5 ч. Выход ПАД97 - 99, от теоретического, Приведенная 5вязкость составляет 0,78-1,09 дл/г (ДМАА,С=0,5;0, Т=20 С). Условия проведения реакции поликонденсации и количества используемого катализатора приведены в таблице.Температура 500,-ной потери массы ПАД 10на воздухе составляет 460 С, 10-75-ныераствора ПАД используют для полученияпленки и стеклопластиков. Свойства материалов приведены в таблице,Использование катализатора в количествах за пределами значений 1-5 мас.нецелесообразно, так как при значениименьше 1 мас, 07(з, вязкость полимера падаетниже 0,70 дл/г, а при значении больше 5мас. 070 вязкость практически не изменяется, 20Использование запредельных значений времени синтеза также нецелесообразно по приведенным причинам. Как видно из таблицы; предлагаемые 25 ПАД обладают большими значениями при.веденной вязкости, что по сравнению с известным способом дает воэможность получать высокопрочные полимерные пленки и стеклопластики. 30 Технологическое преимущество предлагаемого способа перед известным заключается в том, что для синтеза ПАД не требуется использование органических растворителей, что является более экологически и экономически целесообразным, Предлагаемый способ от)1 ичается от известных большей производительностью; получение целевого полимера требует всего 4-Й ч против 10-12 ч,Предлагаемые ПАД целесообразно использовать в качестве высокотермостойких пленок и связующих для стеклопластиков.Ф о р мул а и зо бр ете н и я Способ получения полиамидинов взаимодействием эквимоля рных количеств бензойной кислоты и ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими. группами в присутствии катализатора,.о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения и интенсификации синтеза, в качестве ароматического соединения с двумя функциональными азотсодержащими группами используют 4,4 -дифенилметандиизоцианат, в качестве катализатора - и-толуолсульфокислоту в количестве 1-5 от массы реагентов, взаимодействие осуществляют в расплаве при ступенчатом подьеме температуры от 100 до 250 Св течение 4 - бч.