Способ получения n-метилморфолин-n-оксида

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ е И 6;12".(56) Авторское свидетельство ЧСФРМ 218714, кл. С 07 О 295/22, опублик. 1985,Платонов В,А. и др, Некоторые физикохимические свойства системы метилмоофолин-М-оксид-вода;Химические волокна,1983, М 1, с. 27 - 8,Патент СШАК. 3447939, кл. С 09 О 3/04, опублик. 1969,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ М-МЕТИЛМОРФОЛ И Н-М-ОКСИДА Изобретение относится к области промышленного органического синтеза, а именно к улучшенному способу получения И-метилморфолин-М-оксида (ММО), который относится к классу свободных иминоксильных радикалов, и находит применение как химикат-добавка в лакокрасочной и полимерной промышленности, а также как растворитель для натуральных и синтетических полимеров.Известен способ получения ММО окислением И-метилморфолина (ММ) 30%-ной Н 202 при температуре 67 - 72 С, после охлаждения реакционную смесь промывают ацетоном, отделяют масляный слой, из которого азеотропной дистилляцией с бензолом удаляют воду и получают ММО, т.пл, 74 -(57) Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения К-метилморфолин-М-оксида, используемого в качестве добавки в лаках и красках. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Синтез ведут окислением й-метил морфолина перекисью водорода, которая содержит трилон Б в количестве 0,035 - 0,175 мас.% в расчете на 100%-ную Н 202, с последующим разложением остаточной перекиси водорода в присутствии диоксида марганца и выделением целевого продукта с использованием отгонки воды и перекристаллизации из М,й-диметилформамида. Эти условия повышают выход целевого продукта с 78 до 95% при исключении необходимости применения каталазы и снижении расхода растворителей,76 С. Выход 75,4%. ММО с т,пл. 74 - 76 С является моногидратом, т.е. 1 моль ММО содержит 1 моль Н 20.Отличительной особенностью этого способа является проведение реакции окисления ММ с 2 - 3%-ным недостатком Н 202 от стехиометрически неббходимого количества, с целью полного использования Н 202 в ходе реакции и последующего исключения стадии разложения Н 202 перед выделением товарного продукта,Недостатком этого способа является сравнительно низкий выход ММО, который является следствием использования недостатка исходной Н 202,Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому ре 17352905 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 зультату является способ получения ММОокислением ММ.35 -ной Н 202 при температуре 67 - 72 С, затем реакционную смесьохлаждают и обрабатывают энзимом - каталазой для разложения остаточной НгОг,удаляют из нее воду с помощью азеотропной дистилляции с бензолом и из полученного масла после добавления ацетонавыделяют ММО. Получают целевой продукт,имеющий т.пл, 74 - 76"С, с выходом 77,7 .Особенностью этого способа является необходимость предварительного перед дал ьнейшей переработкой разложенияостаточной перекиси водорода с помощьюкаталазы. Это вызвано тем, что при концентрировании водных растворов ММО, содержащих остаточную перекись водорода науровне даже 0,1 - 0,2 , может инициироваться взрыв всей массы МЫО в результатераспада перекиси водорода, При этом надоучитывать, что проводить разложение перекиси водорода необходимо в таких условиях, чтобы исключить возможностьотщепления кислорода в молекуле ММО.Последнее в известном способе достигается с помощью применения каталазы,К недостатком этого способа полученияММО относятся относительно невысокийвыход ММО 78 ) и низкая технологичностьиз-за применения больших количеств органических растворителей (ацетон, бензол) ииспользования дефицитной и дорогостоящей каталазы.Целью изобретения является повышение выхода ММО и упрощение технологиипроцесса,Поставленная цель достигается тем, чтона стадии окисления ММ в качестве окислителя применяют перекись водорода, содержащую 0,035 - 0,0675 мас.трилона Б врасчете на 100%-ную перекись водорода,разложение остаточной Н 202 осуществляютв присутствии диоксида марганца и перекристаллизацию ММО проводят из М,К-диметилформамида (ДМ ФА),Использование для окисления ММ перекиси водорода без добавок трилона Б илидобавки в количестве менее 0,035 массчитая на 100 -ную перекись водорода, понижает выход ММО до 75 . Увеличениеконцентрации трилона Б в перекиси водорода выше 0,175 мас. ,считая на 100 -нуюперекись водорода, нецелесообразно, таккак при этом не наблюдается повышениявыхода ММО,Использование для разложения оста- .точной Н 202 в качестве катализатора диоксида . марганца (пиролюзита) даетвозможность осуществить при комнатнойтемпературе практически полное разложение перекиси водорода в реакционной смеси при отсутствии деструктивного распадаММО. Диоксид марганца для этой цели можно применять в виде порошка или гранул.В отсутствие диоксида марганца полноеразложение остаточной перекиси водородапроисходит только при выдержке реакционной массы в течение 6 - 7 ч при 50 - 60 С, Приэтом происходит снижение выхода ММО до78 - 80 за счет частичного отщепления кислорода у ММО,Использование для перекристаллизации ММО в качестве растворителя ДМФАдает возможность получать чистый товарный ММО (т.пл, 74 - 76 С) и исключить применение легколетучих растворителей,П р и м е р 1. В реактор с размешиванием загружают 30,6 вес.ч, ММ, 3,3 вес,ч, водыи при температуре 65 - 70 С порциями в течение 1 ч прибавляют 32,6 вес,ч. 35 ,-нойперекиси водорода, содержащей 0,087мас.трилона Б, считая на 100 -ную перекись водорода. Массу выдерживают 1 ч притемпературе 65 - 70 С, охлаждают до 20 С ипропускают через слой диоксида марганца(пиролюзита) со скоростью 0,4 об,ч, в 1 ч на1 г пиролюзита (до отрицательной реакциина Н 202 по йодкрахмальной бумаге). Полученный раствор загружают в реактор с размешиванием и отгоняют воду дообразования кристаллов, прибавляют 53вес,ч, ДМФА и после перекристаллизацииполучают 38,8 вес,ч. моногидрата ММО ст,пл, 74 - 76 С. Выход 95 .П р и м е р 2. Окисление ММ проводятпо примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,021 мас.% трилона Б, считая на100-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получачают 29,2вес,ч. моногидрата ММО с т,пл, 74 С, Выход75 П р и м е р 3. Окисление ММ проводятпо примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,035 мас.трилона Б, считая на100-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 36,6вес.ч, моногидрата ММО, т.пл. 74 - 76 С. Выход 93 ,П р и м е р 4. Окисление ММ проводятпо примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,175 мас,трилона Б, считая на100-ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 38,8вес,ч, моногидрата ММО с т,пл, 74 - 76 С.Выход 95 ,П р и м е р 5. Окисление ММ проводятпо примеру 1 перекисью водорода, содержащей 0,21 мас,трилона Б, считая на100 -ную перекись водорода, обрабатывают аналогичным образом и получают 38,71735290 15 20 25 30 35 40 45 50 Составитель М.БродскийРедактор Л.Гратилло Техред М.Моргентал Корректор ММаксимишинец Заказ 1789 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 вес,ч. моногидрата ММО с т,пл, 74 - 76 С, Выход 94,8 .Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным обеспечивает увеличение выхода ММО (95 против 78), упрощение технологии процесса за счет исключения необходимости применения дефицитной и дорогостоящей каталазы, а также за счет уменьшения количества применяемых растворителей.Формула изобретения Способ получения М-метилморфолин- М-оксида окислением К-метилморфолина перекисью водорода, разложением остаточной перекиси водорода и выделением целевого продукта путем отгонки воды с последующей его перекристаллизацией, о т личающийся тем,что,сцельюповышения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, берут перекись водорода, содержащую трилон Б в количестве 0,035 - 0,175 мас,76 в расчете на 100 -ную 10 перекись водорода, разложение остаточнойперекиси водорода осуществляют в присутствии диоксида марганца и перекристаллацию проводят из Й,й-диметилформамида,