Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов

(191 (11 16187 1)5 С 07 Г 9/5 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН носится к химии фосоединений, а именнополучения трис(диосфинов общей форИзобретениефорорганическик новому спосоалкиламинометилмулы 2 2)3 и 22 - (СН)оением и мов качествепри получении алкилатным сльзованлигандо где К - низшиобладающих хелгут быть испполидентатныхразнообразныхями металлов,омплексов с соедин для синтеза бразователей, чески актива такж новых типов комплекс экстрагентов и биоло ных соединении ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(57) Изобретение касается производных фосфинов, в частности получениятрис(диалкиламинометил)фосфинов ф-лы 2Р(СН 2 ИКВ) где К - низший алкил или 2 В. - .-(СН 2), которые в качестве полидентантных лигандов могут быть использованы в синтезах комплексных веществ, экстрагентов и активных соединений, Цель - повьппение выхода целевых веществ и упрощение процесса. Последний ведут реакцией трис(триме- тилсилил)фосфина с амином ЯКЕ-СНпХ, где К см. выше, Х - алкоксил или диалкиламиногруппа, в присутствии катализатора - ЕпС 1, взятого в количестве 3-6 мол.Е от стехиометрии, при 80- 110 С. Исходный амин лучше использовать в 10-153-ном избытке от сте" хиометрии, Эти условия повьппают выход целевых веществ до 71-872 приФ использовании несложного аппаратурного оформления процесса 1 з.п. ф-лы,С: Целью изобретения является упрощение процесса и повьппение выхода целевых продуктов, павйПоставленная цель достигается согласно .способу получения трис(диалкиламинометил)фосфинов, заключающемуся в том, что трис(триметилснлил)фосфин подвергают взаимодействию с замещенным метилдиалкиламнном в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.7 от стехиометрии, при 80-110 С в атмософере инертного газа, В реакции желательно использовать замещенный метющиалкиламин в 10-152-ном избытке от стехиометрии.Пр оцесс можно пр едставит ь сл едующей схемой:Р(81 Ме ). + ЗХСН2 2.-Р(СН ИР ) + 3 ХЯ 1 Ме,где К - низший алкил или 2 К - (СН )2 5,Х - низшие алкоксип- или диалкиламиногруппа;Ме - метил,Предлагаемый способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов позволяет получать эти соединения с выходом 15до 877, на основе легкодоступных веществ, благодаря чему становится возможным широкое использование целевыхпродуктов в элементоорганическомсинтезе и в практических целях. Отсутствие растворителей и осадковделает способ препаративным и легковоспроизводимым.Предлагаемый способ основан наоригинальной и неожиданной реакции 25тройного диалкиламинометилированиятрис(триметилсилил)фосфина в присутствии найденного катализатора - хлористого цинка, что позволяет предложить новый метод создания хелатнойствуктуры Р(СН 2 ЛР 2),Катализатор процесса - хлористыйцинк необходимо использовать в количестве 3-6 мол.7. от стехиометрии,Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реак, 35ции с падением выхода целевых продуктов, Большие количества катализатораприводят к сушественному снижению вьжоагелевь и о кт вдпс р ду о за с .ет побочных процессов разложения исходных соединений,Оптимальным условием процесса является нагревание от 80 до 110 С.При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходного трис(триметилсилил)фосфина и целевых продук 55 тов.Использование замещенного метилдиалкиламина в 10-157.-ном избыл ке от стехиометрии позволяет быстрс вести процесс и максимально использоватьисходный фосфин. Увеличение избытка не приводит к увеличению вьгходацелевых продуктов, а уменьшение избьггка снижает их выход,Полученные соединения - устойчи-,вые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут хранитьсяв атмосфере инертного газа в течениедлительного времени. Состав и строение целевых продуктов подтвержденыданными элементного анализа и ЯМР13 СР1 УСинтез и вье 1 еление целевых продуктов проводят в атмосфере сухого аргона,П р и м е р 1, трис(Лиметиламинометил)фосфин.Смесь б г (0,024 моль) трис(гриметилсилил)фосфина 8 г (0,076 моль,157.-ный избьггок) бис(диметиламино)метана и 0,1 г (7,210 моль, 3 мол,7.хлористого цинка выцерживают при80 С в течение ч, затем перегоняют.Оэ тПолучают 3, 5 г соединения, выход717 т.кип, 60 С (1 мм рт,ст.),п 1,4845.Фрагмент РСН,И: К 2,54 м. д-.д,3 Ри 3,1 Гц с 60,19 м,ц, и, 1.1 Р5,4 Гц;56,64 м,д. Физико-химические константы полученного соединениясоответствуют приведенным в литературе.П р и м е р 2. трисДиэтиламиномегил)фосфинэАналогично примеру 1 из 5,2 г(0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 8,5 г (0,065 моль, 1 ОХ-ный избьггок) этоксиметилдиэтиламина иО, 11 г (8410 моль, 4 мол 7) хло 4 ристого цинка при 100 С в течение2 . получают 5,3 г соединения, выход 872. г,кип, 122 С (2 мм рт.ст.)1.4814,Фрагмент РСН и. . "811 2,58 м.д , д.,,13,4 Гц; 3 С 54,69 м.д д.,Л рс 6.4 Гц; 3 63,84 м,д, Физико-хи -мические конст,:.ляы полученного соединения соответствуют приведенным в лит ера тур е,Б р и м с р 3. трис(Дипролиламинометил)с",осфин.Р;налогично примеру 1 из б, г(0024 моль) трис(триметилсил ш)фосфина, 0,9 г (0,075 моль, 137-ный избыток) метоксиметплдипропкг.амина и0,2 г (1,410 моль, 6 мол.7) хлористого цинка при 110 С в течение 2 ч получают 7 г соеди ения выход 78%,(1,3 10"моль, б мол,%) хлористого цинка получают 5,5 г соединения, выход 57% с физико-химическими константами, приведенными в примере 4,Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на трис(диалкиламинометил)фосфины разнообразного строения, важные соединения хелатной структуры и полупродукты, элементоорганического синтеза. Способ является первым примером создания хелатной структуры на основе реакции тройного диалкиламинометилирования трис(триметилсилил)фосфина,161874 2 2)31 Е ЛСН Х,кип156 С (2 мм р,ст,),1,4768.Фрагмент РСН 2 И : 1 2,62 м,дг 3 Рн 3 2 Гц с 57,82 м,д ., д .,фф3 Р (,7 Гц; Ор 63,93 м.д. Физикохимические константы полученного соединения соответствуют приведенным влитературе.П р и м е р 4, трис(Диизобутиламинометил)фосфин.Аналогично примеру 1 из 5,3 г(0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 11,6 г (0,066 моль, 15%-ный избыток) метоксиметилдиизобутиламина 15и О, 17 г ( 1,310 моль, 6 мол. %) хлористого цинка при 110 С в течениео2 ч получают 7,6 г соединения вьюход 79%, т.кип. 150 С (0,5 мм рт.ст.)т,пл. 66 С. ЮФрагмент РСН 2 И: 3 2, 55 м.д., д.,дР 113 2 Гц С 65 58 мд., д., "ЗРС7,7 Гц, 8 р 65,04 м.д. Физико-химические константы полученного соединениясоответствуют приведенным в литературе,П р и м е р 5, трис(И-Пиперидинометил) фосфин.Аналогично примеру 1 из 5,3 г(0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 7,9 г (0,06 б моль, 15%-ный избыток) И-(метоксиметил)пиперидинай О, 17 г (1,3 10 моль, 6 мол,%) хлористого цинка при 110 С в течение02 ч получают 5 4 г соединения выход3579%, т,кип, 180 С (2 мм рт,ст.)п 1,5232,Фрагмент РСН И : Р 2,47 м.д., д.(0,021 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 11 г (0,063 моль, нет избытка)метоксиметилдиизобутиламина и 0,17 г Формула изобретения1. Способ получения трис(диалкиламинометил)фосфинов общей формулы где К - низший алкил или 2 К составляют (СН 2)5взаимодействием третичного фосфина с амином при нагревании в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в;,ачестве третичного Йосфина используют трис(триметилсилил) фосфин в качестве амины - замещенный метилдиалк:1 ламин общей формулы где К имеет указанные значения; Х - низшие алкоксил- или диалкиламиногруппа,и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-6 мол.% от стехиомстрии, при 80-1102 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что замещенный метилдиалкиламин используют в 10-15%-ном избытке от стехиометри .