Способ получения глицидиловых эфиров ненасыщенных спиртов

) (И) 5 С О Р 301/28, 303/23, 303/22 АН ОБРЕТЕНИ ВТОРСН ЕТЕЛЬСТВУ(71) Московский химико-технологический институт им. Д.И. Менд аи Ереванский завод химических активов(56) Авторское свидетельство СССРФ 578312, кл. С 07 0 303/18, 1967.Авторское свидетельство СССРМ 658132, кл, С 07 0 301/28,С 07 Э 303/22, 199.Мс. Кз.11 ор А, Рхацс 1 1-С, НТегаЬедгоп, с, 30, 1974 р,1382,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХЭФИРОВ НЕНАСЫЩЕННЫХ СПИРТОВ(57) Изобретение касается эпоксидных эфиров, в частности полученияаллил(или фенил, или фурфурил)глициелеев ре и 8 В.Р.1379 пиртов общей Фор Изобретение относится к оксиран частности к усовершенствованному особу получения глицндиловых эфи/ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМРИ ГКНТ СССР диловых эфиров - полупродуктов длясинтеза различных вецеств или растворителя эпоксидных смол. Цель - повышение выхода целевого продукта,упрощение процесса и повышение егоуниверсальности, Синтез ведут реакцией соответствующего спирта с эпи хпоргидрином в присутствии щелочного агента - карбоната калия или натрия и 45-502-ного раствора НаОН илиКОН при их мопярном соотношении 1:(5):(0,25-0,4):(1, 1-1,25), а такжев присутствии водного раствора смеси диметилбензилалкиламмонийхпоридовф-лы (СН,), ЮЩ-С,Н,) (СН-(СН,)СН)+ С 1, где и = 8-16, с мол.м,370, взятой в количестве О, 10,33 мол.Х по отношению к взятомуспирту. При этом дозирование водного раствора целочи к смеси остальных компонентов ведут при 55-65 С.Эти условия повышают выход целевогопродукта на 5,5-193 при исключениииспользования растворителя и сникении расхода катализатора. 3 табл,1618746 где и = 8-16,которые используют в качестве промежуточных продуктов органического синтеза и как растворители эпоксидныхсмол,Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, повышениеего универсальности.П р и м е р 1. В стеклянный четырехгорлый реактор объемом 200 мп,выпускаемый в виде водного растворас содержанием основного вещества неменее 48 мас.%, средняя мол.м. 3 О.При энергичном перемешивании смесьнагревают до 55 С, затем в течениео 2530 мин дозируют 25 мл 47 .-ного воднога раствора ИаОН, содержащего 17,5 г(О 437 моль) щелочи с такой скоростью,Фочто температура смеси не превышает 65 С,По окончании прибавления щелочи регкционную смесь выдерживают при 60-65 Св течение 3 ч, Образовавшийся осадокотделяют Фильтрацией, органическуюФазу отделяют на делительной воронке,Фильтрат подвергают перегонке под вакуумом. В результате разгонки получают 45,8 г фурфурилглицидиловаго эфира,что составляет 85 от теории,П р и м е р ы 2-17, Аналогичную методику используют для получения фе-, Онилглицидилового и аллилглицидилового эфиров из Фенола и аллиловогоспирта.Условия и результаты ведения процесса приведены в табл .1, показателикачества полученных продуктов - втабл.2. П р и м е р ы 18, 19, Процесс проводят как и в примере 1, Условия 50 ведения процесса и полученные результаты приведены. в табл.3. Показатели качества целевого продукта соответствуют данным, приведен 55 ным в табл, 2.Приведенные примеры показывают, что выход за предлагаемые интервалы снабженный мешалкой, капельной воронкой, термометром и рубашкой, вносяткомпоненты, г (моль); эпихлоргидрин(ЭХГ) 1 29, 5 (1, 4), катамин АБ О, 86;карбонат калия 12; фурфуриловыйспирт 34,3 (0,35) . Катамин АБ представляет собой технический продукт общей Формулы(пример 13) приводят к заметному сни-,жению выхода продуктов. УвеличЕниеколичества щелочи не приводит к увеличению выхода целевого продукта (пример 14) .При уменьшении температуры (менее 50 С) выход продукта уменьшается за счет снижения скорости процесса, Увеличение температуры (более ОС) приводит к развитию побочных процессов, выход продуктов понижается и ухудшается их качество. Увеличение количества катализатора сопровождается незначительным увеличением выхода и поэтому нецелесообразно.Уменьшение начальнсй концентрации исходной щелочи приводит к резкому снижению выхода продуктов ,пример 17). Увеличение концентрации(более 50 ) нецелесообразно и ограничено растворимостью щелочи в воде.Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить выход целевых продуктов по сравнению с известным на 5,5-19,0 , При этом отпадает необходимость использования растворителя, в 3-6 раз снижается расход катализаторачто приводит к существенному упрощению технологии про- цесса Формула и зобр ет ения Способ получения глицидиловыхэфиров ненасыщенных спиртов общейФормулыщ и й с я тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта, упрощения технологии процесса, повышенияего универсальности, в качестве четвертичного аммониевого соединенияиспользуют водный раствор смеси диметилбензилалкиламмоний - хлоридов общей формулы путем взаимодействия спирта общейформулы КОН, где Р имеет указанныезначения, с зпихлоргидрином в присутствии щелочного агента и четвертичного аммониевого соединения с последующим отделением органической фазыи выделением целевого продукта дис -тилляцией в вакууме, о т л и ч а ю(сн,),ы-снг-)1СН (СН 2,СН гидроксид натрия или калия при молярном соотношении спирт:зпихлоргидрин; щелочь:карбонат 1: 1-5: 1, 1-1, 25: О, 25- 0,4, а процесс ведут п,тем дозирования водного раствора щелочи к смеси0 остальных компонентов при з:3-6 7 0,где а = 8-16 со средней мол.м. 370в количестве 0,1-0,33 мол,7 по отношению к взятому спирту, в качествещелочного агента используют карбонаткалия или натрия и 45-502-ныл водный Таблица 1 Кол-во ватажка АБ8 ход гли ццдиловоголярное соотнове, не спиртЗХГ:ие- С, ( . ка, Тееег ."тура ви"ерики,оГ Количество реагентов, г енол Фурфу" аллино-ЗХГ рнловьо ва спирт лпирт71 аОИЕОВ 7 гел.гпоспирт гг,о 2,0 19,3 16,5 9,3 60-65 60-65 60-65 60-65 60-65 60-65 За,э За,з за,з эа о,о 144 17,4 17,4 245 67ве9 55-60 55-то 60-65 б,гэ,о 25,0 25,0 14,7 4,3 10 11 1 13 14 15 16 791 е 6,810,0 17,55-60 55-60 55-60 55-6 О 60.4 5 за,з 25,2 О,ЗЗ 0,30 о,о 5 07 0,33 0,86 24.5 22,3 12,0 2,0 17 37 86 5-60 15,8 34,1295129, 5129, 5129, 5138,9138,9129,598,4га,б129,524,6ЗВ,91 Ж,583,383,3129,5 тИсходная концентрация щелочи 45 иа "Ковцевтрапия иелочи 50 иас.г Концентрация цпочи 36 иас.г 17,5 17,5 15,0 15,4 11,7 11,7 7,5 11,7 15,07,5 7,541 25:0,25141.25;0,251:4 1, 25: О, 27141,25;0,41618746 Таблица 2 Т С2ю Содержание Внешний видэпоксидных групп, Е Продукт Р, мм рт.ст 1,4331 Аллилглицидиловый эфир 71-76 0 970 30 36,7 145-1481,110 40- 5 ф енил гли цидиловый эфир 27,8 135-145 1; 125 25-35 26,9 ТаблнлаЭ Количество реагентов, г олярное соотноиие спирт:ЭХГ:елочвгкарбонат Количествокатаюна 48 8 аоа глнсллилового афнра орниер аО ионклорилрин исл. Тло 8 34,3 129,5 1 9 34 3 1295 1 19,19,144: 1,25:О 4:1,2510 О,ЭЭ 0,86 90 25 а О, 5 1, 29 60-65 49,5 9 уликова оставитель Н,ехред Л,Олийны актор Н. Гуньк рректор О. Ципл Заказ 22 ТиражВНИИПИ Государственного комитета13035, Москва,Подписное изобретениям и открытиям при ГКНТ СС 5, Раущская наб., д. 4/5оизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 фурфурилглицидиловыйэфир 20Й( тг/смЭ 1, 5280 1) 4818 БесцветнаяпрозрачнаяжидкостьТо же Прозрачнаяслегка желто-.ватая жидкость Теилература вилервки, ог