Способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов

,где Е - низший алкил;Ие - метил.Предлагаемый способ получения трис(алкоксиметил)фосфинов (1) позволяетполучать эти соединения с выходом до, 69 на основе легкодоступных веществ,благодаря чему становится возможнымширокое использование целевых продуктов в элементоорганическом синтезе и0в практических целях, Отсутствие растворителей и осадков делают способ пре: паративным и легко воспроизводимым,Предлагаемый способ основан наоригинальной и неожиданной реакциитройного алкоксиметилирования трис 15(триметилсилил)фосфина в присутствиихлористого цинка, что позволило предложить новый метод создания хелатнойструктуры Р(СН ОЕ) э.Катализатор процесса - хлористый20цинк необходимо использовать в количестве 3-6 мол,1 от стехиометрии.Иеньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктовБольшие количества катализатора приводят к сущЕственному снижению выхода целевых продуктов за счетпобочных процессов разложения исходных соединений.Оптимальным условием процесса является нагревание от 60 до 90 С, Приболее низкой температуре скоростьпроцесса резко замедляется и выходцелевых продуктов снижается, при 35более высоких температурах наблюдается снижение выхода эа счет разложения исходных веществ,Проведение процесса в атмосфереинертного газа позволяет обеспечить 40активность катализатора, а также избежать окисления трис(триметилсилил)- Фосфина и целевых продуктов.Использование хлорметилалкиловогоэфира в 5-7 Ф-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать ис"ходный фосфин, Увеличение избытка неприводит к увеличению выхода целевых1продуктов (1), а уменьшение избыткаснижает их выход. Полученные соединения (1) - устойчивые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени, Состав и строение целевых продуктов (1) подтверждены данными элементного анализа иЛИРН 3 С з(рСинтез и выделение целевых продуктов (1) проводили в атмосфере сухогоаргона; из-за. легкой окисляемостисоединений (1) их показатели преломления не измерены.П р и м е р 1. Трис(метоксиметил)фосфин (1 а) .К смеси 69 г (0,028 моль) трис(триметилсилил)фосфина и 6,8 г(0,085 моль, 5:-ный избыток) хлорметилметилового эфира добавляют0,11 г (8,4 10 ф моль, 3 мол.4) хлористого цинка. После окончания разогревания смесь выдерживают при 60 Св течение 0,5 ц, затем перегоняют.Получают 3,2 г соединения (1 э), выход693 т.кип, 75 С/8 мм рт,ст,Фрагмент РСНО: ф 3,77 м.дд7,5 Гц; сРР,28 м,д,Найдено, Ж: С 43,01; Н 895;Р 18,27.С,Н О,РВычислено 4: С 4337; Н 9,10;Р 18,64,П р и м е р 2. Трис(этоксиметил)фосфин (1 б),Аналогично примеру 1 из 57 г(0,018 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 6 г (0,055 моль, 76-ный избыток) хлорметилпропилового эфира и 0,15 г (1,1 10-з моль, 6 мол.4) хлористого цинка при 90 С в течение 2 ц получают 2,7 г соединения (1 в), выход 604, т,кип. 105 С/1 мм рт.ст.Фрагмент РСНО: д 3,76 м.ддЗаказ 3120 Тираж 310 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород ул.Гагарина, 101 5Найдено, Ж: С 57,30; Н 10,68;Р 12,03.Вычислено, 1: С 57,58; Н 10,87;Р 12,37.П р и м е р 4. Трис(бутоксиметил)фосфин (1 г) .Аналогично примеру 1 из 4,5 г(0,018 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 6,7 г (0,055 моль, 74-ный избыток) хлорметилбутилового эфира и0,15 г (1,1 10-з моль, 6 мол.4) хлористого цинка при 90 С в течение 2 чполучают 3,4 г соединения (1 г), выход 1565 т.кип. 133 С/1,5 мм рт.ст.фрагме РСНО к 3 74 м4,9 Гц; Р, 72,71 м.д., д., 15,8 Гц; 4 р - 41,11 м.д.Найдено, 4; С 61,49; Н 11,15; 20Р 10,37,С нНэзОзРВычислено, Ж: С 61,62 Н 11,38;Р 10,59.П р и м е р 5. Трис(бутоксиметил)- 25фосфин (1 г),Аналогично примеру 1 иэ 4,5 г (0,018 моль) трис(триметилсилил)фосфина, 6,6 г (0,054 моль, нет избытка) 30 хлорметилбутилового эФира и 0,15 г (1,110-з моль, 6 мол,4) хлористого цинка при 90 С в течение 2 ч получают 2,8 г соединения (1 г), выход 53 ь физико-химические константы которого З 5 приведены в примере 4.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (1) с высоким выходом, Предложенный способ отличается простотой, не тре бует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на получениетрис(алкоксиметил)фосфинов разнообразного строения - важных соединенийхелатной структуры и полупродуктовэлементоорганического синтеза. Способявляется первым примером созданияхелатной структуры на основе реакциитройного алкоксиметилирования трис(триметилсилил)фосфина. где К - низший алкил,взаимодействием фосфорсодержащегореагента с производным метилалкило"вого эфира в атмосфере инертного га"за, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса ирасширения области его применения,в качестве фосфорсодержащего реагентаиспользуют трис(триметилсилил)фосфин,в качестве производного метилалкилового эфира - хлорметилалкиловый эфиробщей формулы где К имеет вышеуказанные значения,и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятогов количестве 3-6 молА от стехиометрии при температуре 60-90 С.2Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я .тем, что хлорметилалкиловыйэфир используют в 5-7 Ф-ном избытке отстехиометрии,