Способ получения катализатора для димеризации ацетилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 161594(ГОСПАТЕНТ ССС АТЕНТНОЕ БРЕТЕН ПИСАН ктивируют трииеры иллюстрирую учение полимера-н щеьзового ири- маседеедеания ельК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(71) Институт нефтехимического синтеза им.А,В,Топчиева(56) Авторское свидетельство СССРМ 979312, кл. С 07 С 11/30, 1982,Кабанов В.А. и др. Гель-иммобилизованные каталитические системы, - Химическая промышленность. 1979, М 11, с, 16-21.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ АЦЕТИЛЕНА(57) Изобретение относится к каталитической химии, в частности к получению катализатора для димериэации ацетилена. Цель Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения медьсодержащего катализатора димериэации ацетилена. Целью изобр ние технологии и повышенной акти вания в качеств макролиганда и дина с определен сой, путем смеши поли-метил-в ния последующ ванной сополи ленных условиях соли двухвалентн етения является упро получение катализато вностью за счет испол е поливинилпиридино ол и-метил-винилп ной его молекулярной вания растворов каучу инилпиридина и пров ей радикально-иници меризации при опр , В случае испольэов ой меди полученный г- упрощение технологии и получение катализатора с повышенной активностью. Получение включает приготовление носителя путем смешивания растворов каучука и по.ли-метил-винилпиридина с мол,м.20000-200000 в ароматическом растворителе с последующей их радикально-инициированной сополимеризацией в присутствии 1-2 мас. динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100 С с последующими введением сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120 С. Процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе, мас,о. поли-метил-винилпиридини 5,0-22,6, каучук - остальное, В случае использования соли Со (2+) полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием. 1 з,п, ф-лы. комплекс дополнительзобутилалюминием.Следующие примизобретение,Пример 1,а)Пол сителя.В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ), содержащего 5 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят 20 мл толуольного раствора поли-метил-винилпиридина (П 2 М 5 ВП) со средней мол,м. - 20000, содержащего 1 г полимера. Смесь продувают инертным газом (аргоном) 15 мин, включают обогрев, 1615942доводят температуру до 70 С, вводят 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) (2 мас,на каучук) и перемешивают смесь 2 ч в атмосфере аргона. Затем вводят 0,15 г перекиси бензоила (3 мас.% нэ каучук), толуол удаляют в вакууме при 60 ОС, Полученную пленку полимера вулканизуют в атмосфере аргона при 120 С 1,5 ч, Получают 5,95 г полимера-носителя, содержащего 16,7 мас,% П 2 М 5 ВП (азот 1,96%), степень набухания в гептане - 5,1 г растворителя на 1 г полимера-носителя.в) Получение катализатора,1 г полимера-носителя помещают в виде частиц размером 1-2 мм вднухгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, Залинаот 5 мл толуола, дают носителю набухнуть. Через 30 мин вводят раствор 0,48 г Сцблх 2 Н 20 в 20 мл смеси толуол-метанол (3:1, об.%) молярное отношение СшП 2 У 5 ВП=-2, Смесь перемешивают при 60 С в течение 8 ч, Затем раствор декантируют, а частицы гель-комплекса меди тщательно отмывают сначала от несвязанной меди небольшими порциями смешанного растворителя (операцию повторяют 4-5 раз), затем толуолом от метанола и ьысушинают в вакууме при 80 С в течение 10 ч, Получают 1,06 г гель-комплекса, содержащего 2,2 мас,% меди, молярное отношение П 2 М 5 ВП:Сн =: 4,05, 1 г полученного гель-комплекса переносят в стеклянный реактор обьемом 100 мл, снабкенный магнитной мешалкой, запорными вентилем и двумя стеклянными шарами, соединенными с реактором стеклянными трубками с перетяжками. Реактор накуумируют, нводят в него 6,2 мл 0,56 М раствора триизобутилалюминия (ТИБА) н гептане молярное отношение А 1:Си ==:10 и 20 мл абсолютного гептана и смесь выдерживают при перемешинании 4 ч при комнатной температуре. После чего частицы каталлзатора тщательно отглынаот от избытка алюминийорганичоского соединения, Для этого раствор из реактора переливают н шар, затем переконденсируют гептан из шара обратно в реактор и перемешивают смесь 15 глин, Операцию повторяют 4-5 раз. Шар отпаивают, частицы катализатора сушат н вакууме до полного удаления гептана,Активность катализатора в димеризации ацетилена при 0,5 ати и 95 С составляет 65,2 г винилацетилена/кг катализатора ч, селектинность по нинилацетилену 99,8%,Пример 2.а) Получен ле полимера-носителя.По методике примера 1 а проводят синтез полигера-носителя при 80 С н тече ие 1,5 ч, используя толуоль 1 ые растворы, со 5 10 15 20 25 30 35 40 50 держащие 38,7 г СКЭПТ, 11,3 г П 2 М 5 ВП со средней молл, - 100000, 1,5 мас,о/о ДИНИИЗ (на каучук), 5 мас.% перекиси бензоила, растворитель удаляют при 80 С, вулканизацию проводят при 100 С в течение 2 ч, Получают полимер-носитель, содеркащий 22,6 мас.% Г 2 М 5 ВП (азот 2,65%), степень набухания 3,8 гl г,б) Получение катализатора,2 г полимера-носителя в услониях примера 1 б обрабатывают 1,29 г СнС 2 х 2 Н 20 н 40 мл смеси толуол-метанол (обьемное соотношение 3:1) при 50 С в течение 10 ч, Получают 2,12 г, гель-комплекса с содержанием меди 3 мас.%, молярное отношение П 2 М 5 ВП;Си.=4,02. Активацию гель-комплекса меди проводят по примеру 1 б.Полученный катализатор испьгтан в реакции димеризации ацетилена при 95 С и давлении 0,5 ати. Активность ГКС составляет 78,1 г нинилацетилена/кг катализатора ч, селектинность по винилацетилену 99,2%.П р и м е р 3, а) Получение полимера-носителя,В металлическом реакторе с мешалкой и термостагиронанной рубашкой растворяют 95 г СКЭГТ и 5 г П 2 М 5 ВП со средней мол,м, - 200000 н 100 мл толуола, продувают а ргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100 С, вводят ДИНИИЗ (1 мас,%) и продолжают перемешивание н течение 2 ч. Вводят 2 85 г ГИПЕРИЗ (3 мас,на каучук), температуру повышают до 120 С и испаряют толуол н вакууме. Полученную пленку полимера нулканизуют в атмосфере аргона при 135 С в течение 0,5 ч, Получают полимер-носитель, содержащий 5 мас,П 2 М 5 ВП (0,59 азота), степень набухания 4,8 г/г,б) Получение катализатора,2 г носителя обрабатывают 20 мл 0,5%- ного диоксанового раствора СнС (48 ч, 20"С), избыточное количество СиС отмывают и ката иза гор сушат н вакууме. Содержание меди ОЯ мас,Активность катализатора н димеризации ацетилена (95 ОС, 0,5 ати) составляет 35,6 г нинилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,7%.Пример 4,а) Получение полимера-носителя.Синтез полимера-носителя проводят по примеру За. Используют 90 г СКЭПТ, 10 г П 2 М 5 ВП со средней мол,м, - 150000, 2 мас.% (на каучук) ДИНИИЗ, растворительбензол, испарение растворителя проводят при 100 ОС, нулканизацию - при 100 С н воде в течение 1 ч, смешинающий агент - перекись бензоила 3 мас, , (на каучук). Получают полимер-носитель, содержащий 10 глас,%1615942 Составитель В.ТепляковаТехред М.Моргентал Корректор М.Сливка Редактор Т.Иванова Заказ 549 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 П 2 М 5 ВП (1,17 азота), степень набухания 4,2 г/г.б) Катализатор с содержанием меди 1,4 мас. О , моля рным отношением П 2 М 5 ВП: Сц = 3,81 получают по примеру Зб, исполь зуя 20 мл 0,5 -ного диоксанового раствора СоС на 1 г носителя. Активность катализатора в тестовой реакции составляет 47,2 г винилацетилена/кг катализатора ч, селективность по винилацетилену 99,9%. 10П р и м е р 5 (сравнительный), В условиях примера 4 получают катализатор, содержащий 10 мас,% П 2 М 5 ВП с мол.м, - 14000, степень набухания 5,3 г/г, содержание меди 1,5 мас.%. Активность ГКС составляет 15 40,1 г винилацетилена/кг катализатора ч, селективность 98,6 .П р и м е р 6 (по прототипу). Навеску привитого сополимера СКЭПТ-ПВП, содержащего 10% поли-винилпиридина и 20 полученного, как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором 0,24 г хлористой меди (СоС 1) в 50 мл диоксана в течение 48 ч при 20 С. Избыточное количество СиС отмывают диоксаном, растворитель отгоня ют в вакууме, катализатор сушат при 20 С и остаточном давлении 10 Торр. Катализатор набухает в органических углеводородных растворителях типа гептана, декалина, этилбензола и т.п. Согласно данным эле ментного анализа катализатор содержит 1,1 мас.й и 1,5 мас.Со.В реакции димеризации этилена в идентичных условиях активность предлагаемого катализатора (содержание Си 1,5 мас.%) со ставила 40,1 г винилацетилена/кг катализатора ч при селективности 98,6 о , в то время как активность катализатора, полученного по прототипу (1,5 мас. / Со), составила 29,8 г винилацетилена/кг катализатора ч при се лективности 99,2%.Предлагаемый способ позволяет повысить активность катализатора, снизить себестоимость за счет более низкой стоимости П 2 М 5 ВП, получить катализатор с 45 хорошей воспроизводимостью его структуры и свойств, упростить технологию получения полимера-носителя (смешение гомополимеров с последующей вулканизацией), сократить время приготовления катализатора в 3-4 раза и снизить энерго- затраты.Формула изобретения 1, Способ получения катализатора для димеризации ацетилена, включающий приготовление набухающего в углеводородной среде полимерного носителя путем радикально-инициированной сополимеризации эластомера-основы, представляющего собой синтетический каучук - тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена, и поливинилпиридинового микролиганда с последующей вулканизацией полученной смеси и фиксацией одно- или двухвалентной соли меди на полимерном носителе с получением гель-комплекса, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и получения катализатора с повышенной активностью, в качестве поливинилпиридинового макролиганда исполь- зуют поли-метил-винилпиридин с мол.м, 20000-200000, приготовление полимерного носителя ведут путем смешивания растворов каучука и поли-метил-винилпиридина в ароматическом растворителе с последующей их радикально-инициированной сополимеризацией в присутствии 1-2 мас,динитрила азобисизомасляной кислоты при 70-100 С с последующим введением сшивающего агента и удалением растворителя при 60-120 С и процесс ведут в условиях, обеспечивающих следующее массовое содержание компонентов в носителе,мас. ; поли-метил-винилпиридин,0 - 22,6, каучук - остальное.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в случае использования соли двухвалентной меди полученный гель-комплекс дополнительно активируют триизобутилалюминием.