Способ получения олефиновых углеводородов

(51) 5 С 07 С 2/О ГОСУД ПО ДЕ 2 ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЗОбРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕ И А ВТОРСЯОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ(57) Изобретение касается производстваолефииов, используемых в синтезе присадокдля масел, пластификаторов, флотоагентов.Упрощение и повышение производительности димеризации или содимеризации олефинов в среде жидких углеводородов достигаются в определенных условиях с использованием другого %-содержащего катализатора (КТ), иммобилизованого в полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера этилена, пропилена и не- сопряженного диена с поли-винилпиридином в качестве макролиганда и А 1-органического соединения. Процесс ведут в две последовательные стадии, т.е, сначала в адиабатическом режиме при 20 - 70 С и концентрации А 1-органического соединения, 0,1 - 0,01 мас.% в растворе на КТ с 1,4 - 4 мас, % кобальта и 3 - 15 мас. % А на поли. мере-носителе, а затем - в изотермическом режиме при 60 - 00 С на КТ с 0,7 - 2 мас.% никеля и 3 - 15 мас.% А на полимере-носителе. В качестве последн:го используют привитой полиметакриловой кислотой сополимер состава, мас.%: синтетический каучук 6090; поли-винилпирндин 5 - 20, полиметакриловая кислота 5 - 20 при массовом соотношении звеньев поли.винилпиридина и полиметакриловой кислоты 0,8 1,5. Способ обеспечивает селективность по бутенам до 85%, производительность 288 г/ч.Изобретение относится к нефтехимии, аименно к способам получения высших олефинов лимеризацией и содимеризацией низших олефинов,Целью изсбретения является упрогцениетехнологии процесса за счет увеличения длительности стабильного протекания процессаи повышение производительности катализатора за счет повьппения прочности связынация никеля в катализаторе и фиксациив нем алкэминия.Способ получения олефиновых углеводородов осуществляется следующим образом,Олефины пол давленисм 5 - 30 ати поступают в адиабатический 1 реактор, заполненный набухшими частицами кобальтовыхгельим мобилизованных каталитических систем (ГКС). Туда же при 20 -- 40 С подается циркулирующая жидкость, представляющая собой либо углеводородный растворитель, либо смесь, содержащую жидкиепродукты реакциитакие как димеры, тримеры или тетрамеры низших олефинов,Эта циркулирующая жилкость содержит0,0 - 0,1 мас,0 г алюминийорганического соединения. Вследствие более низкой активности кобальтовых ГКС конверсия олефина наних составляет 2 - 1 ОЯ. При этом за счеттеплоты реакции димеризации углеводородный раствор нагревается от 20 - 40 до 40 -70"С, Из 1 реактора реакционная смесь проходит через теплообменник-холодильник, гдеохлаждается до 20 - 40 С, и поступает во11 реактор, содеркащий никелевые ГКС. Во11 реакторе в изотермическом режиме при60 - 100 С осуществляется процесс димеризации низших олефинов до конверсии 85 -95/оОсуществление процесса димеризации подвухступенчатой схеме позволяет стабилизировать параметры протекания процесса во 11(основном) реакторе в присутствии никелевых ГКС, облалающих наивысшей активностью и эффективностью действия. Приэтом адиабатический реактор выполняет 40роль буфера, обеспечивающего постояннуючистоту сырья, а теплообменник-холодильниккорректирует температуру реакционной смеси, поступанэщей во 11 реактор в зависимости от концентрации в ней низшего олефина. Так, при резком возрастании содержания микропримесей в олефине происходитпостепенное отравление кобальтового ГКС.Это приводит к снижению конверсии олефина вреакторе и увеличивает нагрузкуна 11 реактор. Для стабилизации температурного режима во 11 реакторе следуетпонизить температуру реакционной смеси навыходе из теплообменника.холодильниа. Одновременно для регенерации кобальтовогоГКС нужно вреактор подать алюмо-органическое соелинение (АОС) или увеличить его концентрацикэ в циркулирующемуглеводороде. Осугцествление такой схемыоказывается возможным благоларя тому,что соелинения иерехолных металлов, а также АОС прочно фиксируются на полимере- носителе и ГКС длительно и стабильно работают в указанньэх условиях.Сущность изобретения иллюстрируется приведенньэми ниже примерами.Пример 1.Приготовление катализатора.Навеску полимера-носителя разрезают на частицы размером 2 - 3 мм и помещают в коническую колбу емкостью 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, заливают беьзолом и дают носителю набухнуть в течение 30, Растворяют навеску ацетилацетоната никеля в бензоле и вливают этот раствор при перемешивании в колбу. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 О и. Затем раствор сливаюг, частицы тщательно промываэот бензолом от несвязанного никеля и вьэсушивают в вакууме до полного улаления бензола. Затем частицы гель-комплекса никеля переносят в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабжен ный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром, соединенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумируют, вводят в него раствор диизобутилалюминийхлорида в н-гептане и абсолютный гептан. Смесь перемешивают при 40 С в течение 1 ч, затем производят отмывку катализатора от избытка АОС. Для этого раствор из реактора переливают в шар, затем гептан из шара конденсируют обратно в реактор и перемешивают смесь в течение 10 мин. Операцию повторя.от 4 - 5 раз. После отмывки шар отпаивают и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вскрывают, Полученные таким образом гельиммобилизованные каталитические системы (ГКС), содержащие 0,7 - 2,0 мас.Я никеля и 30 - 15,0 мас.Я алюминия, используют в рассматриваемом и следующих примерах. Аналогично получают ГКС, содержащие 1,4 - 4,0 мас. кобальта и 3,0 - 15,0 мас, % алюминия, используемые по примерам 1 - 5 на первой садин процесса.Димеризация пропилена,В теплоизолированный трубчатый реактор диаметром 28 мм, высотой 400 мм в токе аргона загружают 25 г кобальтовых ГКС в виде набухших в гептане гранул размером 3 мм, степень набухания и= =3,2 г гептанаг ГКС. ГКС солержит 4,0 мас.Я кобальта и 9,5 мас.Я алюминия. Катализатор получен на носителе состава, мас,Я: СКЭПТ 66,7, поливинилпиридин (ПВП) 20,0, полиметакриловая кислота (ПМАК) 13,3, ПВП/ПМЛК= .5 и активирован диизобутилалюминийхлоридом (ДИБАХ) при отношении Л/Со==30,0.Во 1 (термостатируемьэй) реактор с пере.мешиванием объемом 100 мл загружают 7,0 г никелевого ГКС в вилс набухших вО 15 го 25 30 Э 5 40 50 55 гептаие гранул размером 2 мм, степеньнабухания 4,0. ГКС солержит 0,7 мас. %никеля и 3,0 мас. % алюминия. Он полученна носителе состава, мас. %: СКЭГ 1 Т 90,0,ПВП 5,0, ПВП/ПМАК=1,0, и активированэтилалюминийдихлоридом (ЭАДХ) приотношении А/Со= 15.Жидкий пропилеи (общее содержаниепримесей менее 20 млн ) под давлением15 ата при 20 С подают сверху 1 реакторасо скоростью 55 мл/ч. Туда же дозировочным насосом может быть подан 10%-ныйраствор сесквихлорида изобутилалюминия(СХИБА) в гептане, Жидкостной поток из .реактора подают снизу во 11 реактор, в котором поддерживается температура 60 С.Через 30 мин устанавливается стационарныйрежим: конверсия пропилена на выходе из1 реактора около 2%, температуре 40 С,общая конверсия пропилена 88%, выход димеризата 235 г/ч. Через 5 ч работы включаютдозировочный насос, подают 5 мл раствораСХИБА и операцию повторяют каждые 5 ч,Подачу пропилена снижают до 450 мл/ч,конверсия в первом реакторе поднимаетсядо 3%, температура на выходе до 45 С,общая конверсия пропилена составляет око-ло 95%, Выход димериазата 224 г/ч. Через100 ч работы меняют качество подаваемого пропилена (содержание примесей до40 млн ). Температура на выходе изреактора начинает падать до 35 С и вновьвозрастает до 45 С после каждой подпитки (по 10 млОЩ-ного раствора СХИБАкаждые 5 ч). При этом суммарная конверсия пропилена после 11 реактора не меняетсяи составляет примерно 95%. Выход димериэата226 г/ч, Селективность по гексенам84%. В таком режиме установка работает. стабильно 250 ч, после чего опыт прекра-щают,Пример 2. Опыт проводят, используяреакторы, описанныев примере 1,. а такжесепаратор объемом 500 мл и циркуляционный насос.В 1 реактор загружают 30 г кобальтовых ГКС состава, %: 2,8 кобальта, 15,0алюминияноситель - 60,0 СКЭПТ, 20,0ПВП 20,0 ПМАК, ПВП/ПМАК= 1,0, активация СХИБА, А 1/Со= 20, степень набухания п=1,5. Во 1 реактор загружают 8 гникелевого катализатора слелующего состава, %: 1,2 никеля, 15;0 алюминия, 64,0СКЭПТ, ПВП/ПМАК=0,8 в носителе, акти-вация СХИБА, А/%=10, степень набухания п=2,8. В сепаратор загружают в токеаргона 200 мл 0,5%-ного раствора СХИБАв гептане.Из сепаратора раствор СХИБА циркуляционным насосом через холодильник подают снизуреактора со скоростью 00 мл/ч,Туда же под давлением О ати подают эти.лен (суммарное солержание примесей менее 10 млн ). Жидкостной поток из верхней части 1 реактора поступает в сепаратор, где жидкие продукты возвращаются на циркуляцию, а газообразные направляются в нижнею часть 1 реактора, в котором. поддерживается температура 80"С, Через 2 ч установка выхолит на стационарный режим: температура на входе вреактор 20 С на выходе - 70 С, конверсия этилена 0%, суммарная конверсия этилена после Ц реактора 94%, селективность по бутиленам 85%, производительность 288 г димеризата/ч (36 г олигомеров/г ГКС ч), Опыт ведут 250 ч (через каждые 72 ч вводят О мл 10%-ного раствора СХИБА), после чего отключают очистку и подают этилен, обогащенный примесями ацетилена и дивинила (40 мин ). Через 5 ч работы температура в верхней части 1 реактора и конверсия на выходе из него начинают падать. Опыт продолжают:до снижения температуры до 50 С и конверсии до 2%. При этом суммарная конверсия и селективность процесса после 11 реактора остаются неизменными, В сепаратор дозировочным насосом закачивают 20 мл 0%-ного раствора СХИБА и продолжают опыт. Постепенно конверсия на выходе из 1 реактора возрастает и достигает 7 - 8%. Эти показатели сохраняются.на указанном уровне более 25 ч, после чего конверсия и температура потока на выходе из 1 реактора вновь начинает падать. Опыт ведут, как и в первом случае, до снижения конверсии до 2 - 3%, после чего повторяют подпитку СХИБА. Общая конверсия этилена после И реактора остается неизмен ной и составляет 93 - 94%. Выход димеризата 283 г/ч (35,3 г олигомеризата/г ГКС ч),селективность по бутенам 86%В таком режиме установка работает 250 ч. 1 реактор отключают и этилен подают сразу во 11 реактор. Через 7 ч конверсия этилена падает до 80%, В реактор подают 40 мл 10%-ного раствора СХИБА. Постепенно за 6 ч конверсия. поднимается до 90% и дальнейшего ее роста не наблюдается. Этилен вновь начинают подавать сначала в 1, затем во 11 реакторы. Через 10 ч установка выходит на первоначальный режим. Общая конверсия этилена после 11 реактора 94%, селективность по бутиленам 85% 45 Пример 3 (сравнительный).Опыт проводят, используя методику и аппаратуру, описанные в примере 2. В 1 реактор загружают 30 г кобальтовых ГКС, идентичных по составу, катализатору по примеру 2. Во 11 реактор. загружают 8 г никелевого катализатора, содержащего 1,2 мас.% никеля на носителе состава, мас.%: СКЭПТ 90, ПВП О. Начальная производительность ГКС 16,5 г олигомеров/г ГКСч. К концу пробега в 250 ч производительность ГКС падает до 0,8 г олигомеров/г ГКС ч. При этом происходит вымывание никеля из ГКС. Селективность по бутилеизм 82%.20 Формула изобретения 40 45 50 55 5Нример 4, В реактор объемом 2 л, снабженный мешалкой с электромагнитным приподом. загружают 10 г кобяльГовых ГКС со.ставя, мас,Я: 1,4 кобальта, 3,0 алюминия наносителе состава, мас,о: СКЭГ 1 Т 90,0, ПВП5,0, 11 МЛК 5,0, Г 1 В/ПМАК=1,0. Тула же ватмосфере аргона заливают 500 мл н.леканя и 25,0 г ДИБАХ. В реактор черезсифон иод давлением 20 ати подают этилени смесь перемешивают в течение 1 ч,Одновременно в другой термостатируемый реактор емкостью 100 мл загружают0,2 г никелевых ГКС состава, мас.Я: 2,0никеля, 6, алюминия на носителе состава,мас.Я; СКЭПТ 66,7, ПВП 20,0, ПМАК 13,3,ПВП/Г 1 МАК=1,5. Реактор вакуумируют, за. ливают в него О мл гептана и 0,5 мл 0,56 Мраствора ЭЛЯХ и вылерживают в течение15 мин. Затем жидкость сливают в вакуумев стеклянный шар, из которого гептан переконленсируют обратно в реактор. Операцию повторяют дважбы,.после чего шар отсоединяют от реактора,Этилен из 1 реактора через редукториод давлением 8 ати подают во 11 реактор и ведут димеризацию при 70 С в тефцение 10 ц. По мере накопления жидкихпродуктов их сливают через сифон, опугценный на высоту 15 мм от лна реактора, Скорость димеризации 79 г олигомеров/г ГКС ч.Полацу этилена прекращают, растворенныйэтилен сбрасывают в атмосферу. Вновь подают этилен в 1 реактор и через 30 минначинают подавать его во 11 реактор полдавленцем 12 атм, Процесс ведут при 100 Св течение 2 ц (скорость димеризации 83 гднмеризата/г ГКС и), температуру снижают до 80 С и ведут процесс при этойтемпературе еще 2 ч (скорость димеризации 102 г димеризата/г ГКС). Еще снижаютт температуру ло ОС, этилен подаютиод давлением 1 О ати и ведут процесс250 ч. Скорость димеризацни составляет109 г димеризата/г ГКС ч при 70 С и 10 ати.Селективность по бутенам выше 90 Я,Оример 5, Используя методику и аппаратуру, описанные в примере 4, проводятсодимеризацию этилена с пропиленом. В первый реактор загружают 10 г кобальтовйхГКС состава, мас.Я: 2,4 кобальта, 13,1 алюминия. Катализатор молучен на носителесостава, мас.Я: СКЭПТ 64,4, ПВП 15,8,ПМАК 19,8, ПВП/ПМАК=0,8. В тот же реактор заливают 500 мл декана и 25 г СХИБА.Во 11 реактор загружают 0,25 г никелевыхГКС, содержащих 1,6 мас. Я никеля,12,9 мас,Я алюминия. Катализатор получен ня носителе состава, мас. Я: СКЭПТ60,0, ПВП 20,0, ПМАК 20,0, ПВП/ПМАК==1,0. Туда же заливают 10 мл гептанаи 0,5 мл 0,56 М раствора СХИБА.В 1 реактор пол давлением 15 ати подают смесь этилена с иропиленом (молярное соотношение этилен/пропилеи=2:1). Из1 реактора указанная смесь подается под дав 6левием 7 ати во 11 реактор. Содимери зацию проводят ири 60 С в течение 50 ч, Скорость содимеризации 63 г олигомеров/г ГКС ч, состав олигомеризата, Я: бутены 48, пентены 30, гексеиы 22. Затем меняют со. став смеси, подаваемой в первый реактор, делая молярное соотношение этилена и иропилеиа 1:1. Содимеризяцию проволят при тех же температуре и давлении в течение 50 и. Скорость солимеризации 60 г олигом еров/г ГКС ч. С оста в ол и го мер из а та, Я: 34 бутенов, 33 гексенов, 33 пентенов, За. тем снова меняют состав смеси субстратов, делая. соотношение этилена и пропилена равным 1:2. Содимеризацию проводят при тех же температуре и давлении в течение 50 ц. Скорость содимеризации 58 г олигомеров/г ГКС ч. Состав олигомеризата, Я: бутены 24, пентены 31, гексены 45,Выбор концентраций макролигандов в полимере-носителе определяется тем, что при содержании каждого из них ниже 5 мас.Я создаваемые ГКС проявляют низкую активность, а при суммарном содержании их выше 40 мас.Я синтезируемые ГКС теряют способность к набуханию, тем самым приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным катализаторам. Выбор ГКС на основе полимера-носителя, содержащего бинарный микролиганд при массовом соотношении составляющих его макро- компонентов ПВП/ПМАК, равном 0,8 - 1,5, является экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соединения кобальта или никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов различной химической природы. Способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимеризацией низших олефинов в среде жидких уг.леводородов в присутствии катализатора,содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе на основе сшитого привитого сополипера синтетического каучукатройного сополимера этилена, иооиилена и несопряженного диена- и поли.винилпиридина в качестве макролиганда и алюминийорганического соединения, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и повышения производительности катализатора, димеризацию или солимеризацию проводят в две последовательные стадии, первую осуществляют в алиабатическом режиме при температуре 20 - )С и концентрации алюминийорганичеп 1 сое динения в растворе 0,1 - 0,01 и;к 3 на катализаторе, содержащем 1,4 - 4,0 1 с.Я1387345 Составитель Н. Кириллова Редактор Е. Хорина Техред И, ВерасКорректор И,Муска Заказ 548 Тираж, Подписное ВПИИПИ Государственного комитета СССТ/"по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раугпская наб., д. 4/5 Производственно. полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4кобальта и 3,0 - 15,0 мас.Я алюминия на полимере-носителе, вторую в изотермическом режиме при 60 в 1 С на катализаторе, содержащем 0,7 - 2,0 мас.Я йикеля и 3,0 - 15,0 мас.Я алюминия на полимере-носителе, в качестве полимера-носителя катализатора первой и второй стадий процесса используют привитой сополимер, дополнительно содержащий привитую полиметакриловую кислоту при содержании компонентов в нпс 11 теле, мас,о:Синтетический каучук б 0 - 90Поли-вннилпиридин 5 - 20Полиметакриловаякислота 520,и массовом соотношении звеньев поли-винилпиридина и полиметакриловой кислоты0,8 в 1,5,