Способ получения олефиновых углеводородов

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХУГЛ Е ВОДО РОДО В(57) Изобретение касается непредельных углеводородов, в частности способов получе.ния олефиновых углеводородов. Цель -по вы ш ение п роизводител ь ности процесса.Последний ведут димеризацией низших Изобретение относится к способам получения олефиновых углеводородов и, более конкретно, к способу их получения димеризацией низших олефинов - этилена и пропилена - на никелевых гельиммобилизованных катализаторах.Целью изобретения является повышение производительности процесса.П р и м е р 1. Приготовление полимера- носителя,В помещенную в термостат трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 100 мл толуольного раствора, синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена СКЭПТ, содержащего 10 г каучука, включают перемешивание и туда же вводят ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР))5 С 07 С 11/02, 2/32 олефинов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора. Последний содержит 0,6-2,0 мас.0/ никеля и 3,0-15 мас,0/, алюминия в виде никель- и алюминийорганических соединений, иммобилизованных на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетичегкого каучука - тройного сополимера этиле- на, пропилена и несопряженного диена и 10-40 мас.0 бинарного макролиганда, представляющего собой полимер поли-метил-винилпиридина с мол.м, 20-200 тыс. с полиметакриловой кислотой, при их массовом соотношении в бинарном макролиганде, равном (0,9-1,4):1 соответственно, Способ позволяет повысить производительность процесса с 33,4 г олигомера на г кат. в 1 ч (при 40 С и 2 атм) для известного катализатора до 123 г олигомера на г кат. в 1 ч (при 50 С и 10 атм). 40 мл толуольного раствора поли-метил- винилпиридина П 2 М 5 ВП со средней мол,м.20 тыссодержащего 1,8 г полимера. Смесь п родувают инертным газом (аргоном) в течение 15 мин, включают обогрев, доводят температуру до 70 С, вводят 0,15 г динитроизомасляной кислоты ДИНИИЗ (1,5 мас.0 на каучук) и перемешивают смесь в течение 2 ч в атмосфере аргона. Смесь охлаждают до 60 С, вводят 0,15 г ДИНИИЗ и постепенно в течение 30 мин вводят 2,1 г метакриловой кислоты и в течение 1 О ч ведут прививочную сополимеризацию. В полученную полимерную композицию вводят 0,3 г перекиси бензоила. Колбу устанавливают в роторный испаритель и отгоняк)т в вакууме растворитель при 60 С. Затем колбу прогре 1586113ва)от при 120 С в течение 30 мин. Получают 13,8 г полимера-носителя, содержащего (по анализу) 13,1 мас,7 О П 2 МБВП, 14,5 нас,о полиметакриловой кислоты ПМАК, остальное - СКЭПТ, Массовое соотношение П 2 М 5 ВП и ПМАК 0,9,П р и м е р 2. Приготовление полимера- носителя,По методике примера 1 проводят синтез полимерной композиции в бензоле в следующих условиях.Смешение проводят при 70 ОС в течение 2 ч, используя 20 г СКЭПТ, 1 г П 2 М 5 ВП мол.м. 100 тыс. Прививку ПЫАК проводят. при 70 С, используя 1,05 г ПМАК, испарение - при 82 С, Получают 21 г полимера-носителя, содержащего 5 мас, , П 2 МБВП и 5 мас, Я, ПМАК, массовое соотношение П 2 М 5 ВП и ПМАК 1.П р и м е р 3. Приготовление полимера- носителя.В металлическом реакторе с мешалкой и термостатированной рубашкой растворяют 75 г СКЭПТ и 14 г П 2 МБВП со средней мол,м. 200 тыс в 1500 мл толуола, продува)от аргоном, включают обогрев, доводят температуру до 100 С, вводят ДИНИИЗ в количестве 0,75 г(1 мдс на каучук) и продолжа)от перемешивание в течение 1 ч, затем охлажда)ат до 80 С, вводят 0 б г ДИНИИЗ и 10,0 г метакриловой кислоты и ведут прививочну)о сополимериэацию в течение б ч. В полученну)о полимерную композицию вводят 5 г гидроперекиси изопропилбензола ГИПЕРИЗ, температуру ггоднима)от до 120 С, перемешивают в течение 30 мин и испаряют толуол при 120 С, Полимер-носители аулка- низу)от при 135 ОС в течение 1 ч. Получа)от 98 г полимера-носителя, содеркащего 14 мас ",о, П 2 УБВП и 10 мас4 ПМАК, массовое соотношение П 2 МБВП и ПМАК 1,4.П р и м е р 4. Приготовление полимера- носителя,Б металлическом реакторе с мешалкой и термостдтированной рубашкой растворяют 25 г СКЭПТ и 22,5 г П 2 М 5 ВП мол.м. 30 тыс, в 400 мл 1 олуолд, продува)от аргоном, вкл)очают обогрев, доводят температуру до 100 С, вводят 0,25 г ДИНИИЗ (1 мдс на каучук) и продолжд)от перемешивание в течение 1 ч, затем охлаждают, Одновременно в помещенную в термостат трехгорлу)о колбу, снабженную механической мешалкой, вводят 350 мл толуольного раствора СКЭПТ, содерждьцего 35 г каучука, и вкл)оча)от перемешивание, Смесь продувают аргоном в течение 15 мин, включа)от обогрев, доводят температуру до 70 С, вворт 1,05 г ДИ Н ИИЗ )3 мас,о на каучук) и постепенно в течение 30 мин вводят 17,5 г метакриловой кислоты,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Прививочну)о сополимеризаци)о ведут при перемешивании в течение 10 ч. Затем раствор привитого сополимера из колбы перелива)от в металлический реактор, содеркащий композици)о СКЭПТ-П 2 М 5 ВП, поднима)от температуру до 100 С и перемешивают в течение 2 ч, В полученную полимерну)о композицию вводят 5 г ГИПЕРИЗ и испаряют толуол при 100 С, Полимер-носитель вулканизу)от при 145"С в течение 1 ч. Г 1 олуча)от 99 г полимера-носителя, содеркащего 22,5 мас,П 2 М 5 ВП и 17,5 мас,ПМАК, массовое соотношение П 2 М 5 ВП и ПМАК 1,28П р и м е р 5, 10 г ГКС в виде гранул диаметром 1-2 мм, содержащего 1,1 мас, О никеля, 9,8 мдс алюминия, помещают в проточный реактор из нержавеющей стали обьемом 0,7 г, Катализатор получа)от нанесением ацетилацетоната никеля на полимер-носитель, полученный в примере 1, с последу)ощей активацией сесквихлоридом этилалюминия (СХЭА). Реакцию ведут при 70 С и давлении этилена 30 атм в течение 100 ч, поддерживая концентрацию СХЭА в реакционной зоне 0,01 мас. , Производительность ГКС 200 г олигомеров на г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам 82 мас.%, Содержание бутенав бутеновой фракции 18., бутена-транс 62/, бутена-цис 20,. "Вымывания" никеля из ГКС не наблюдается. В аналогичнь)х условиях при использовании катализатора по способу- прототипу с близкими содержаниями никеля и ал)оминия активность составляет 150 г олигомеров на г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам составляет 80;4.П р и м е р б, 0,5 г Г КС, содеркащего 0,6 мас. /о никОля, 3,0 мас, /о алюминия, полученного нанесением хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 2, активированного этилалюминийдихлоридом )ЭАДХ), помещд)от в стеклянный реактор обьемом 50 мл, сндбкенный магнитной мешалкой и запорным вентилем, В реактор под давлением 2 дтм подают очищенный пропилан, Реакци)о димеризации пропилена ведут при 60 С и указанном давлении в течение 75 ч, периодичсски сливая накопив- шиесЯ продуКты. Активость катализатора неизменна на всем протякении реакции и составляет 15,0 г олигомеров на г ГКС в 1 ч, Состав олигомеризата )в мас, 71 гексенов, 24 ноненов и 5 высших олигомеров. Состав гексенов (в мдс.Я 71 метилпентенов, 26 -гексенов и 3 2,3-диметилбутена, "Вымь)вдния" никеля из ГКС не ндбл)одается. Ваналогичных у.ловиях при использован и катализатора по известному способу с близкими содержаниями никеля и ал)сми1586113 На этом же катализаторе при температуре 50 С и давлении 10 атм, олигомер образуется со скоростью 123 г олигомера и на ГКС в 1 ч, В присутствии известного катализатора при 40 С и давлении 2 атм. производительность процесса составляет 33,4 г-олигомера и г ГКС в 1 ч. Составитель Н.КирилловаРедактор М.Самерханова Техред М.Моргентал Корректор М, Сл и в ка Заказ 549 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 ния активность составляет 7,2 г олигомеров на 1 г ГКС в 1 ч, селективность по гексенам составляет 68%.П р и м е р 7, 15 г ГКС, содержащего 1,4 мас,% никеля, 7,6 мас,% алюминия, в виде 5 гра нул раз ме ром 1-2 мм помещают в и роточный реактор из нержавеющей стали объемом 0,7 л. Катализатор получают нанесением хлорида никеляна полимер-носитель, полученный в примере 3 с 10 последующей активацией СХЭА. Реакцию димеризации пропилена ведут ри 70 С и давлении 8 атм, в течение 850 ч, поддерживая концентрацию СХЭА в реакционной зоне в пределах 0,01-0,03 мас,%. Стацио нарная активность катализатора составляет 47,3 г олигомеров на 1 г, ГКС в 1 ч. "Вымывания" никеля не наблюдается,. Состав полученных продуктов, мас,%; гексены 89; неноны 8; додецены 3. 20П р и м е р 8, 0,25 г ГКС, содержащего 2,0 мас.% никеля и 15,0 мас.% алюминия, помещают в стеклянный реактор, снабженный запорным вентилем и магнитной мешалкой. Катализатор получен нанесением 25 хлорида никеля на полимер-носитель, полученный в примере 4 с последующей активацией сесквихлоридом изобутилалюминия, Реакцию димеризации этилена ведут при 40 С и давлении 2 атм. в течение 10 30 ч, используя в качестве исходного растворителя н-гептан, Активность катализатора составляет 40,8 г превращенного этилена на 1 г ГКС в 1 ч, селективность по бутенам со ставляет 93,5. 35 Формула изобретения Способ получения олефиновых углеводородов путем димеризации низших олефиновых углеводородов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего никель и алюминийорганическое соединение, иммобилизованные на полимере-носителе на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука - тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного диена и бинарного макролиганда, представляющего собой полимер производного винилпиридина и полиметакриловую кислоту, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, содержащий ни- кель в количестве 0,6-2,0 мас.% и алюминий в количестве 3,0-15,0 мас.% и в качестве полимера производного винилпиридина содержит поли-метил-винилпиридин мол.м. 20-200 тыс. при массовом соотношении в бинарном макролиганде поли-метил-винилпиридина и полиметакриловой кислоты равном (0,9-1,4):1 соответственно при содержании в полимере-носителе бинарного макролиганда 10-40 мас,%.