Способ получения диалкиламинометилфосфинатов

(5 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМОРИ ГКНТ СССР(53) 547,26 118,241,07 (088,8) (56) В.П.Кухарь и др, Фосфорные аналоги аминокарбоновых кислот,-Успехи химии, 1987, 56, Ф 9, с, 1504,ВоЬве Н., Меуег-Эи.1 Ьецег К,-Н, 0 Ьег йде Бра 1 гцпр чоп Апппа 1 еп цпй Ь.-Ма 11 су 1 апп.по - агЬегп ппг е 1 пйасЬеп цпй еппясЬгеп БацгеапЬудгЫеп СеЬ. Апп. 1965, В.688, Б,78.Ге 1 йя Е,К. ТЬе яупгЬеяь.я оЙ еягегя оЕ яцЬяг 1 гцгей аппо рЬоярЬопдс асЫя.-1.А.1.СЬев. Бос, 1952, ч. 74, р. 1528.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛФОСФИНАТОВ(57) Изобретение касается фосфорорИзобретение относится к химиифосфорорганических соединений с Ссвязью, а именно к новому способуполучения диалкиламинометилфосфинтов общей формулы:30СН 2211 где К - С Н . или (СН ). Б 3.К- СН или СН 59Х - СН-(ОСН )9 СН ОБ 1(СНз) которые включают наряду с фрагментом Р-С-И Аункциональную группу у атома фосАора и могут быть использованы в качестве полицентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов,2ганических веществ,в частности получения диалкиламинометилфосфинатов общей Формулы Х(КО)-Р(О)-СН - И(к ) 9 где К=СН, (СН )з Б 1; К =СН или СН 9 Х - СН(ОС Н) или СН О-Бд(СН) 9 которые могут быть использованы для синтеза разнообразных комплексов, аналогов аминокислот или экстрагентов металлов. Цель - создание нового способа для синтеза полезных веществ, Получение ведут реакцией триметилсиллилового зАира фосфонистой кислоты с бис(диалкиламино)метаном (с 10-157-ным избытком от стехиометрического количества) в присутствии 2 пС 19 взятого в количестве 3-4 мол.7 от стехиометрии, при 110-120 С в атомосфере инертного газа, Эти условия позволяют получать целевые продукты с высокими выходами,7: а) 85, б) 92; в) 81, г) 68, д) 78 без сложного аппаратурного оформления. 1 з.п.ф-лы,для синтеза функциональнозамещенныхФосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей или экстрагентов,Цель изобретения - разработка доступного и универсального способа получения диалкиламинометилфосфинатовновых ключевых веществ для синтезаФункциональнозамещенных аналогов аминокислот - комплексонов, экстраген- атов или лигандов.Соединения Аормулы (1) представляют особую ценность, поскольку содержат вмолекуле высокореакционноспособные триметилсилокси, триметилсилоксиметильную и диалкоксиметильную группы,которые позволяют использовать их вкачестве полупродуктов для введения в молекулу дополнительного Фрагмента с желаемыми свойствами.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы (1)который. заключается в том, что триметилсилиловый эфир Фосфонистой кислоты общей Формулы1 О где К и Х - имеют указанные виде значения, 15 подвергают взаимодействию с бис(ди" 1 лкиламино)метаном в присутствии катализатора - хлористого цинка взя:,ого в ко:.ичестве 3-4 мол.% от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере6инертного газа.Предлагаемый способ основан на реакции Фосфорилирования бис(диалкиламино)метана силиловым эфиром кислоты трехвалентного Фосфора в при сутствии катализатора - хлористого цинка, что позволяет предложить новый метод создания фрагмента С-Р-И, который может содержать Функциональную группу у атома фа=фора.Катализатор процесса - хлористый цинк необходимо использовать в количестве 3-5 мол.% от стехиометрии. Меныдие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением целевых продуктов.35 Большие количества катализатора также снижают выход целевых продуктов за счет процесса разложения и комплексования исходных соединений.Оптимальным условием процесса является нагревание смеси от 110 до 120 С. При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходных соединений.Использование бис(диалкиламино) метана в 10-15%-ном избытке от с 1 ехио 55 метрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный триметилсилиловый эфир кислоты трехвалентного фосфора. Увеличение избытка не приводит к увеличению выходацелевых продуктов Формулы (1), ауменьшение избытка снижает их выход.Полученные соединения (1) - устойчивые жидкости, перегоняюшиеся припониженном давлении, могуг хранитьсяв атмосфере инертного газа в течениедлительного времени, Состав и строение целевых продуктов (1) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР1, 13 С, 31 Р, Синтез и выделениецелевых продуктов (1) проводят в атмосфере сухого аргона.П р и м е р 1 О-Этил(диэтоксиметил)диметипаминометилфосфинат (1 а).Смесь 5 г (0,019 моль) 0-этилтриметилсилил(диэтоксиметил)фосфонита, 2,2 г (0,021 мо:ь, 15%-ный избыток) бис(диметиламино)метана и0,091 г (6,6 10) моль, 3,5 мол.%хлористого пинка нагревают в течение4 ч при 120 С, Получают 4 г соединения (1 а), выход 85%, т.кип. 93 С65842 6пространен на фосфор (Ч) замещенныеметилциалкиламины разнообразногостроения, важные полупродукты фосфорорганического синтеза функционозамещенные Фосфорные аналоги аминокислот.Способ является первым примеромсоздания фрагмента Р-С-И, в том числе включающего функциональную группуу атома Фосфора, на основе Фосфорили-,рования триметилсилиловым эфиромкислоты трехвалентного фосфора бис(диалкиламино)метана. Составитель Л.КарунинаРедактор Н,Яцола Техред М,Ходанич Корректор О.Кравцова Тираж 311 Подписное Заказ 1197 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5-310 моль, 4 мол. ) хлористого цинка при 115 С получают 9,3 г соединения (1 в), выход 81 ., т.кип. 95 С(0,025 моль, нет избытка) бис(диметиламино)метана и 0,091 г (б,б10 моль, 3,5 мол, ) хлористогоцинка получают при 1200 С 4,2 г соединения (1 а), выход 68 , с Физико-химическими константами, приведеннымив примере 1,П р и м е р 5. О-Триметилсилил .-Ф4 мол.%) хлористого цинка при 115 Сполучают 4,6 г (78 ) соединения (1 в),физико-химические константы которогосовпадают с приведенными в примере 3.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (1) с высоким выходом и отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и принеобходимости может быть легко рас 5 Формула изобретения 1. Способ получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы 20"0 сн 2 мвгде К - СН или (СН. ) 8. -или С Н,Х - СН(ОС,Н )СН,ОВ(СН,):заключающийся в том, что триметилсилиловый эфир фосфонистой кислотыобщей формулы Р 08 ИСНз)где К и Х имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с бис(диалкиламино) метаном в присутствиикатализатора - хлористого цинка, взятого в количестве 3-,4 мол.от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере 40 инертного газа.2, Способ по п. 1, заключающийсяв том, что бис(диалкиламино)метаниспользуют в 10-15%-ном избытке отстехиометрии.