Способ получения сложных -кетоэфиров

)4 С 07 ИТЕТ РЫТИЯ ОСУДАРСТВЕННЫИ0 ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ АТЕН упрощение технологии ию С 5 олигомеров изоую р-фарнезин формулы ия является фра одержИЯ СЛОЖНЫХ 3-КЕТО но ится к способ тоэфиров обще сложных р-кСННт рмуль СНзН -СН -С=СН-СНРп иЦель ии и зобретецесса. щение тех ение относится сложных р-кето сп обу.общей ир иэ не-СгСН-СНСН а),Ыа СОм ме ромежу тамина е(21) 3703904/23-63(57) Изобретение отполучения ольэуемых в качестве полупродукт синтезе витамина Е. Целью.изобр де К ж.СНз, СН , являющихся очным продуктом для синтеза т на и линеиные тримерыСЕ 1 з формулы С Н, -СН-СН-СН-С=СИ(17), обрабатывают сложным р-кетоэфиром формулы СН, СОСНСООК (К везде - СН, С Н ) в среде водно-метанольного раствора крепостью 25 об.Х и в присутствии каталитической системы, которая состоит из: а) натриевой соли три(метасульфофенил)фосфина, б) КЬС 1 (1,5-циклооктадиен), в) БаСОи,соотношение Р /КЬ Ез+ а в системе составляет 4,67-7,9. Количество К 1 в растворе составляет 8,25- 10,3. мг-атом/1 л, а молярная концент- С рация БаСО47,5-94,5 ммоль. По завершении реакции соединения (1) и (11) отделяют от непрореагировавших циклических тримеров и линейных тримеров :ффффф (1 Ч)- путем дистилляции, Ю П р и 1. В автоклав ржавеющей и, предварительн дутый арг , последовательно дят 0,0406 гКЬС 1 (1,5-цикло . диен)1 2 (0,105 мг-атома радия) 0,6322 г р(который наэ ся в следующих примерах ТРРТЯ 1 или 0,83 мг-атома Р , 0,101 г (0,95 ммоль), 15 см воды и 5 с танола. Затем добавляют 10,76 гтилацетилацетата (92,8 ммоль) и 6,74 г фракции С , содержащей 2,58 г реагентов формулы (1) (12,65 ммоль), 2,7 г олефинов формулы (11). (13,2 ммоль) и 1,46 г триметилцнклододекатриенов.Нагревают при 80 С при перемешивании 16 ч. После отделения декантацией водной фазы, содержащей катализатор, рекуперируют 7,98 г органической Фазы,лишенной метилацетилацетатаи со" держащей 0,26 г реагента формулы (1), 2,7 г олефинов формулы (11), 1,46 г триметилциклододекатриенов, 357 г 15 эквимолярной смеси продуктов а и а формул. СООСНС 0 Н-СН -С-СН -СН -СН,СООСНС Н -СН С-С 1 г С 1 СНСНчто соответствует степени превращения 1, равной 902, метилацетилацета 25 та 12 , селективность в (а) + (а )1 составляет 98 .Полученную органическую Фазу подвергают перегонке при пониженном давлении (1,5 мм рт.ст.; 0,2 кПа). Таккм 30 образом получают 4,1 г смеси реагентов формулы (1), которая непрореагировала, из олефина формулы (11) и три. метилциклододекатриенов (т.кип. 93- 103 С), 3,35 г смеси продуктов а и , 35 а (т.кин. 150 С)Фракция С, может быть полученаследующим образом,В колбу емкостью 100 см, предварительно продутую аргоном, вводят1,28 г ацетилацетоната никеля(5 ммоль) в виде 4%-ного растворав толуоле, 15,7 г пиридина (0,2.моль)и 10 см изопрена (0,1 моль), Послеохлаждения до -1 О С медленно добав-,ляют 15 ммоль триэтилалюминиягЛ 1(СгЕг) 3 в виде раствора в толуоле. Раствор, первоначально окрашенный в бирюзово-синий цвет, становится каштановым, затеи красным послеподогревания до 20 С.Этот каталитический раствор вводятв цилиндрический реактор из нержавеющей. стали емкостью 125 см, содержа 55щий 90 смЗ изопрена (0,9 моль).,Нагреовают при перемешивании при 80 С 8 ч.После охлаждения реакционную смесьвыливают в 100 см 3 н. соляной кислоты, затем добавляют 100 смз пентана. После перемешивания вплоть до обесцвечивания и растворения пиридина в воде реакционную смесь декантируют. Органический слой концентрируют. Получают таким образом 21,5 г органического слоя, содержащего 5,24 г толуола, 2,45 г фракции С , 0,61 г фракции С, , в которой содержится 4,77 г продукта формулы (1) и 3,20 г тяжелых продуктов (согласно анализу путем хроматографии в газовой фазе) .Путем перегонки получают 6,74 г фракции С , содержащей 2,58 г продукта формулы (1),П р и м е р 2. В автоклав иэ нержавеющей стали, предварительно продутый аргоном, вводят последовательно0,0408 гРЬС 1 (1,5-циклооктадиен)1(1,89 ммоль), 15 см воды и 5 см метанола.Затем добавляют 11,08 г метилацетилацетата (95,5 ммоль) и 14,46 гфракции С , содержащей 4,9 г реагентов формулы (1 .)(24 ммоль), 6,66 голефинов формулы (11) (32,6 ммоль)и 2,6 г триметилциклододекатриенов.Нагревают 14 ч при перемешиваниипри 80 С. После отделения декантацией, содержащей катализатор водной фазы, рекуперируют 16,6 г органическойфазы, содержащей 0,78 г реагента формулы (1), 6,66 г олефинов формулы(11), 2,9 г триметилциклододекатриенов, 626 г эквимолярной смесИ продуктов а и а , что соответствует степени превращения 1, равной 84 ., метилацетилацетата 20,5 , селективностьв (а ) + (а) составляет 75 .Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении(1,5 мм рт.ст 0,2 кПа) в тех же условиях, что и в примере 1. Таким образом получают 6,1 г эквимолярнойсмеси продуктов а и а (т.кип.150 С).П р и м е р 3, В реактор иэ нержавеющей стали с центральным перемешиванием, предварительно продутый аргоном, последовательно вводят 0,0504 гГ 1 эС 1 (1, 5-циклооктадиен) 3(О, 206 мгатома родня),.0,6 г ТРРТЯа 0,96 мгатома РЗ 3, 0,10 г ИагСОэ (0,95 ммоль),15 см воды и 5 см метанола,эЗатем добавляют 16,29 г метилацетилацетата (140,43 ммоль) и 11,84 гФормула изобретения рС , Н -СН -СН=СН-С=СЕ 1 с последующим отделением путем дистилляции целевых продуктов Формулы(1) и (1) от циклических тримеров илинейных тримеров формулы (1 Ч). Составитель Г 1, Бабминдра Редактор Е. Папп Техред А.Кравчук Корректор В. КабацийЗаказ 6772/58 Тираж 352 ПодписноеВНИИХИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Иосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент". г.ужгород, ул. Гагарина,101 5 15212Фракции С, ), содержащей 1,47 г олефинов С Н, (димеры изопрена) и 4,4 голефинов формулы (11), и триметилциколододекатриены. Нагревают при 80 Спри перемешивании 16 ч.После отделения декантацией воднойфазы, содержащей катализатор, рекуперируют 14,62 г концентрированной органической фазы, содержащей 1,07 голефинов С ц Н , 1, 25 г реагента формулы (1), 4,14 г олефинов формулы(1) + триметилциклододекатриены,8,16 г эквимолярной смеси продуктов аи а , что соответствует степени превращения 1, равной 80,7%, метилацетилацетата 18,1%, селективность в(а) + (а ) составляет 95%.Органическую фазу подвергают перегонке при пониженном давлении(1,5 мм рт.ст., 0,2 кПа). Таким образом получают 7,95 г эквимолекулярной смеси продуктов а и а (т.кип.150 С),Способ получения сложных р-кетоэфиров общей формулы3 30С НСН С СН 2 С 11 СН (1) и Формулы СН СОСНСН , -СН,-С-СН-СН;СН, (ТТ)СООР35 80 6где К = СН, СН,путем взаимодействия р-фарнезина формулыСНС,о Н -СН -С-СН:СН (ТТТ) со сложным р-кетоэфиром формулыСН,СОСН,СООРгде К имеет указанное значение, при температуре 80 С в водно-метанольном растворителе, содержащем метанол в количестве 25 об,%, и в присутствии каталитической системы, содержащей натриевую соль три(метасульфофенил)- фосфина, ГВЬС 1 (1,5-циклооктадиен )и карбонат натрия, при этом соотношение Р /1:Ь составляет 4,67-7,9, реакционная среда содержит родий в количестве 8,25-10,3 мг-атом/1 л раствора и карбонат натрия в молярной концентрации 47,5-94,5 ммоль, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве источника -фарнезина используют фракцию С олигомеров изопрена, содержащую, кроме -фарнезина, циклические тримеры и линейные тримеры формулы