Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 1763448 А 51)5 С 08 6 61 12 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТО МУ СВИДЕТЕЛЬСТВ еских соеди кова, А.И.Ко СС 74, СС 80.ВОГО ТИПА ТЕРИАЛОВ о орителя ватора при присутст емперат нсации осуола, толуола, или другого астворителя. лизатора исдород или пра общей,3 й и ровс-ющее дегидчью или 5,6-дицианей формулы ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СМ 302022, кл, С 08 0 33/00, 19Авторское свидетельство СМ 416369, кл, С 08 6 33/00, 19Авторское свидетельство СМ 758750, кл, С 086 61/12, 19(54) ПОЛИМЕРЫ ФЕНИЛЕНОДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МА Изобретение относится к новым п лимерам фениленового типа, которые могут найти применение в качестве связующего для теплостойких формовочных изделий, стекло- и углепластиков.Целью изобретения является получение полимеров, обладающих повышенной растворимостью в толуоле, при сохранении высоких физико-механических свойств,Полимеры могут быть получены с использованием двух способов. Первый способ - проводят полициклоконденсацию 4,4-бис (и-ацетилфенокси)-дифенилсульфона и моноацетилароматического соедийения в растворе органического растворителя в присутствии триэтилортоформиата и кислотного катализатора при температуре 15 - 1000. Второй способ - проводят иолициклоконденсацию диэтилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона и диэтилового кеталя моноацетилароматического соединения в растворе(57) Назначение: для конструкционного материала. Сущность изобретения: новые полимеры, обладающие растворимостью в толуоле 21 - 90 г/л, т.пл, 120 - 210 С, прочностью на изгиб 202 - 310 кг/см за счет новой2химической структуры общей формулы КС 6 НЗК - (С 6 Н 4 -О - С 6 Н 4 - 302 - С 6 Н 4 - О - С 6 Н 4-С 6 Нзб - ),й, где й = В 1 и/или Й 2, В 1= С 6 Н 4 ОС 6 Н 4302 С 6 Н 4 ОС 6 Н 4 ВЗ, гдЕ ВЗ= =-СОСНз и/или -С(СНЗКОС 2 Н 5)2, В 2 = -С 6 Н 5 -п-С 6 Н 4-С 6 Н 5, С 6 Н 4 Вг, О-С 6 НзСООН, остатки аценафтена, 1-бромаценафтена, аценафтилена, где и = 2-6. органического раств кислотного катализ 15 в 10,Реакция полициклоконде ществляется в растворе бенз о-дихлорбензола, хлороформ подходящего органического р В качестве кислотного кат пользуют сухой хлористый во толуолсульфокислоту,Для получения палим формури Аг = Аф="Р р дят бромирование и последу робромирование щело дегидрирование 2,3-дихлорбензохиноном полимера общ , при =Осн2Я ,Синтез полимеров можно представитьследующей схемой:стадия - получениеплавких и растворимых форполимеров:"о.-зо;о оо озо;.о р.я дв Л 0), где п - 2 - 6,Я = СОСНз и/или сосР 5)3Аг=-, -0) Вг, (с-соон, -Я сн,Полученные форполимеры имеют приведенную вязкость, равную 0,05 - 0,24 дл/г.СН(ОС 2 Нь)з используют при В = =-СОСНз.стадия: получение полимера полифениленового типа проводят и ри температуре 200 - 300 в присутствии или без катализатора и-толуолсул ьфокислоты (п-ТСК).По данным ТГА, интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе образцов, отвержденных при т емпературе 300 в присутствии 10;4 и-толуолсул ьфокислоты, начинается при 430 - 450 (10,В ИК-спектрах форполимеров присутствуют полосы в области 880 см , характеризующие 1,3,5-замещенное бензольное ядро, 700 и 770 см, относящиеся к монозамещенному бензольному ядру, 830 см- 1,4-замещенному бензольному ядру, 1680 см - к концевым ацетильным группам и 1060 и 1120 см - к концевым кетальным группам.Изобретение поясняется нижеследующими примерами,П р и м е р 1, В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода хлористого водорода, загружают 50 г(0,1 М) 4,4 -бис-(и-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 12 мл (0,1 М) ацетофенона, 350 мл сухого бензола, 61,1 мл триэтилортоформиата и и ри температуре 15-50, и ри перемеши вании пропускают через раствор сухой хлористый водород со скоростью 80 - 85 мл/мин в течение 80 минут. Форполимер осаждают этиловым спиртом, осадок оранжевого цвета отфильтровывают, промывают спиртом, раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 60. Выход 51 г, 88. Форполимер растворим в толуоле (21 г/л), бензоле; диоксане, хлор- форме, хлористом метилене. Приведенная вязкость в хлороформе 0,09 дл/г, растворимость в хлороформе и диоксане более 200 г/л, Мп 1760 (определено эбулиоскопически в хлороформе). Т.пл. 150 - 180 о. Найдено,; С 72,68; Н 4,25; Я 5,90, Вычислено (в расчете на звено, без учета концевых групп), ,; С 78,24; Н 4,38; Я 5,80, С учетом концевых групп (2,2-ацетильные и 0,2 кетальные - по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 данным ПМР), вычислено, : С 75,36; Н 4,38; Я 5,96,Спектры ПМР сняты при 200,13 Мгц в СОСз при 20 С.В спектре ПМР форполимера наблюдаются сигналы в области 6,82 - 8,07 м,д. (д ) ароматических протонов, синглет и ри д 2,57 м.д. (метильных протонов концевых ацетильных групп) триплет при д 1,21 м.д, и квадруплет при д 3,70 м.д. (метильных и метиленовых протонов., соответственно, концевых кетальных групп),0,3 г форполимера и 0,03 г и-толуолсульфокислоты нагревают в конденсационной пробирке в токе аргона при температуре 300 в течение 3 часов, Полимер полностью не растворим в кипящем хлороформе. По данным ТГА полимер теряет в весе на воздухе 10 при температуре 430 и 50 - 630,Форполимер можно перерабатывать методом прессования 1,2 г форполимера и 0,12 г и-толуолсульфокислоты тщательно перетирают в ступке, помещают в пресс-форму, нагревают до температуры 300, выдерживают при этой температуре 30 минут в открытой пресс-форме, прессуют при этой температуре при удельном давлении 1000 кг/см и охлаждают, не снимая давления. Получают темный брусок с удельной ударной вязкостью 1,68 кг/см.П р и м е р 2, В реакторе объемом 50 л через раствор 1,5 кг (3,08 М) 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,36 л (3,08 М) ацетофенона и 2,1 л триэтилортоформиата в 10,5 л бензола, высушенного над Р 2 ОБ при перемешивании при температуре 15 - 20 пропускают ток НС со скоростью 1350 мл/мин в течение 2-х часов 40 минут. Реакцию обрывают добавлением 1,35 л диэтиламина в 1,35 л бензола, Форполимер из фильтрата (отфильтрован от осадка солянокислого диэтиламина) осаждают в 70 л этилового спирта. Обрабатывают и выделяют как в примере 2. Выход: 1,53 кг Т,пл. 150- 180. Форполимер растворим в толуоле (86 г/л), бензоле, хлороформе, хлористом мети- лене, диоксане и др. По данным ПМР Мп 2300, вычислено для и =4, с учетом концевых групп (1,5-ацетильные, 2,1-кетальные), Я. С 76,94; Н 5,11; Я 5,08.П р и м е р 3, В условиях примера 1, через раствор 6,09 г(60095 М) диэтилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона и 1,83 мл (0,0095 М) диэтилового кеталя ацетофона в 29 мл сухого бензола пропускают НС со скоростью 21 мл/мин в течение 14 минут, Форполимер выделяют как в примере 1. Выход: 3,67 г, 66 У510 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Упр = 0,08 дл/г (в СНСз), Мп 1475, Т,пл.120 - 170 О. Наидено, о/о; С 73,10, Н 4,15; Я 6,08.0,6 г форполимера и 0,06 г и-толуосульфокислоты нагревают в конденсационной пробирке при 300" в течение 3-х часов. Полимер полностью не растворим в кипящем хлороформе. По данным ТГА полимер теряет в весе на воздухе 10 опри температуре 450 и 50% при 610 О. По данным ПМР Мп 1475, вычислено для и = 3, с учетом двух концевых ацетильных групп, %: С 77,14; Н 4,51; Я 5,50.П р и м е р 4. В 4-х горлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и холодильником, нагревают при перемешивании при температуре 100 в течение 3-х часов 2 г (0,004 М) 4,4-бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0.48 мл (0,004 М) ацетофенона, 2,466 мл триэтилортоформиата и 0,25 г и-толуолсульфокислоты в 12,4 мл о-дихлорбензола. Раствор выливают в 120 мл этилового спирта. Выпавший осадок форполимера, светло-коричневого цвета, отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой до нейтральной реакции и этиловым спиртом. Сушат в вакууме при 60 О. Выход; 2,22 г 94,5 о . пр = 0,.24 дл/г (в СНСз), Т.пл, 180 - 210 О, Растворимость в толуоле 28 г/л, Найдено, %: С 74,62; Н 4,10; Я 5,77,По данным ПМР Мп 3190, вычислено для и = 6 с учетом концевых групп (2,2-ацетальные, 0,8-кетальные), %: С 77,01; Н 4,67; Я 5,42,П р и м е р 5, В условиях примера 1, через раствор 1 г(0,002 М) 4,4-бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,4 г (0,002 М) 4-дцетилдифенила, 1,23 мл триэтилортоформиата в 6,15 мл бензола пропускают НС со скоростью 9 мл/мин в течение 44 минут. Форполимер выделяют как в примере 1, 3/пр = 0,16 дл/г, Т,пл. 160 - 190 С, Найдено, ,/: С 78,81; Н 4,80;,Я 4,75, По данным ПМР Мп 3400, вычислено для п = 6 с учетом концевых групп (2,5-ацетильные, 1,0-кетальные),П р и м е р 6, В условиях примера 1, через раствор 1,0 г (%6002 М) 4,4-бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,409 г (о 0,002 М) и-броацетофенона и 1,23 мл триэтилортоформиата в 6,2 мл бензола пропускают НС со скоростью 9 мл/мин в течение 22 минут. Форполимер выделяют как в примере 1, Выход; 0,85 г 64%, растворимого в реакционном растворе форполимера (найдено, %; 67,44; Н 3,83; Я 5,14; Вг 11,17, вычислено, без учета концевых групп, %: С 69,46; Н 3,67; Я 5,08; Вг 12,65 и 0,14 г 10 онерастворимого в реакционном растворе полимера. По данным ПМР Мп 3700, вычислено для и = 6 с учетом 4-х концевых ацетильных групп, о ; С 67,82: Н 3,84; Я 4,80; Вг 12,00.П р и м е р 7. В условиях примера 1, через раствор 2 г(0,004 М) 4,4-бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 0,67 г (0,004 М) ацетофенон-о-карбоновой кислоты, 2,46 мл триэтилортоформиата в 12,3 мл сухого бензола пропускают НС со скоростью 8 мл/мин в течение 33 минут. Форполимер выделяют как в примере 1,.Выход: 1,59 г, 66%. найдено, %: С 72,87; Н 4,64; Я 6,69, вычислено (без учета концевых групп), о : С 74,48; Н 4,05; Я 5,37. По данным ПМР Мп 2100, вычислено для и = 3 с учетом концевых групп (2,5-ацетильные, 0,3-кетальные), О : С 73,21; Н 4,35; Я 5,97.П р и м е р 8. В 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода НС, загружают 4,7 г (0,0074 М) этилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона, 2 г (0,0074 М) диэтилового кеталя 5-ацетилаценафтена в 22 мл сухого бензола и пропускают через раствор ток сухого НС со скоростью 12 мл/мин, Через 15 минут добавляют 4 г (0,0148 М) диэтилового кеталя 5-ацетилаценафтена в 15 мл сухого бензола, затем через 30 минут снова добавляют 4,0 г(0,0148 М) диэтилового кеталя 5-ацетилаценафтена ь 15 мл бензола. После этого реакционную смесь отфильтровывают и выливают в 270 мл этилового спирта. Полученный осадок форполимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом. Сушат в вакууме. Выход: 7,64 г, 50% форполимера, растворимого в реакционном растворе, рр 0,08 дл/г, Мп 820, Т.пл, 135-155, растворимость в толуоле 60 г/л, Найдено, %; С 84,43; Н 5,15; Я 1 76. Вычислено(для п =2), %: С 86,72; Н 5,02; Я 2,75, Получено также 3,37 г 22 полимера, нерастворимого в реакционном растворе, но растворимого в хлороформе.П р и м е р 9. В 2 х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загружают 3 г форполимера (пример 8), 1,6 г (0,01 М) М-бромсукцинимида, 0,013 г перекиси бензоила и 40 мл СС 4, Нагревают при кипении (77 ) в течение 2-х часов. В процессе нагревания из раствора выпадает часть полимера, Горячий раствор отфильтровывдют, и фильтрдт осджддют В 200 мл этилового спирта, Выпавший осадок форполимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой, спиртом и сушат в вакууме. Выход: 1,11 г, 31% пр 0,07 дл/г,1763448 25 для конструкцион ных материалов. С оста вител ь Д. Пе бал кТехред М Моргентал Корректор Н,Слободяник Редактор Заказ 3428 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 Найдено,; С 71,30; Н 4,05; Я 1,01; Вг 24,94. Вычислено(для и = 2), ; С 68,22, Н 3,68; Я 2,16; Вг 21,61, Получено 1,03 г 29 полимера, нерастворимого в реакционном растворе, растворимого в хлороформе и 1,41 г, 40 полимера, нерастворимого в реакционном растворе и нерастворимого в хлороформе.П р и м е р 10. 1,0 г форполимера (пример 10, с дпя = 0,07 дл/г) кипятят в 12 мл пири- дина (115) в течение 2,5 часов. Затем горячий раствор фильтруют и осаждают в 60 мл 5 -ного раствора КОН в этаноле. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой до нейтральной реакции и спиртом. Сушат в вакууме. Выход: 0,71 г, 70 о уупр 0,08 дл/г, Мп 1580, не плавится до 300, растворимость в толуоле 9 г/л. Найдено,: С 82,38; Н 4,63; Я 0,97; Вг 4,75,Полимер практически не содержит концевых ацетильных или кетальных групп, Количество звеньев и = 3,П р и м е р 11. В 2-х горлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 3 г форполимера с аценафтеновыми фрагментами (пример 8, с 77 пр 0,07 дл/г), 2,27 г 2,3-дихлор,6-дицианбензохинона и 70 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании, при кипении реакционного раствора(ДО ) в течение 6 часов (через 2 часа из реакционного раствора частично выпадает осадок), Затем реакционную смесь фильтруют и выливают в 350 мл горячего этилового спирта, Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 20 С. Выход: 0,83 г, 28 , пр 0,08 дл/г, Мп 840, Т,пл. 175-195 С, растворимость в толуоле 90 г/л. Найдено,: С 74,08; Н 3,78; Я 1,55. В ИК-спектрах, полученного форполимера наблюдается интенсивная полоса в области 1430 см, относящаяся к 5 аценафтиленовому кольцу. В ПМР-спектрахпоявляется синглет в области 7,1 м.д, (д ), относящийся к =СН протонам при двойной связи пятичленного цикла.Осадок, нерастворимый в реакционном 10 растворе экстрагируют хлороформом иосаждают в этиловый спирт; выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат в вакууме. Выход: 0,71 г, 247 уя 0,10 дл/г, Мп 1350, Т.пл. 185 - 15 210.Выход не растворимого в хлороформепродукта 1,38 г, 46 . Формула изобретения20Полимеры фениленового типа общейформулы где й = й и/или йг,р,: -0.-ьо;-0яз ф 30 где йз - -СОСНз и/или -С(ОСИН)2,7, - .ю -с ВФ, ф 5-сООн,