Способ получения оксидов высших олефинов

(51) 5 С ГОСУДАРСТБЕННЫИ Н ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕ МИТЕТ СССР НИЙ И ОТНРЬТИЙ(4 38 дасова кофазное динении Наукова3ия, 48,геловиндуст В 6) 15, 10. 92. Бюл, В(56) Кучер Р,В, и др. Жиокисление непредельных сов окиси олефинов. " Киевдумка, 1986,Дмитров Д.И АнБадев А.Д. Химия иУ 1, 1976, с, 14.Патент ГДР В 212961,кл. С 07 0 301/06, 1984.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ ВЫСШИХОЛЕФИИОВ(57) Изобретение касается зпоксидов,в частности способа получения оксидоввысших олефинов - полупродуктов всинтезах 1,2-гликолей, спиртов, ами"нов, детергенов и т,п. Цель - увеличение селективности процесса. Послед"ний ведут мидкофазным окислением олефинов 01-содержащим газом (лучше кислородом) при 130-150 С в среде Е -Салкиловых зфиров,борной кислоты,расходуемых в количестве 4090,9 мас.7,. Способ позволяет повыситьселективность процесса с 50 до 71913 при сокрашении времени процесса аи конверсии до 603. 1 з.п. ф-лы.(о(ус(ен(л оксилоч пыспих олефинов.3(пксид находят рнменение вкячестпе лт омежуточкч(х соединенийлр( получении 1,2-гликолей, первичных и нтоРчных слртов, аминов поверхностно-активных веществ и органических продуктов, используемьг впроизводстве пластмасс, детергентов,текстильно-вспомогательных веществ,ленообразовя телей, леногасителей.Целью изобретения является увеличение селектнвности процесса. 15Способ иллюс.трируется следу(ощимипримерами.П р и м е р 1. Смесь тетрадецена(160 г) и три-изобутилбарата (40 г)загружают в стеклянный реактор барба" 20тяжного типа с обрятнь;и холодильниоком и нагревают до 140 С при пропускянии азота, чистотой не менее 99,9%.Концентрация эфира составляет 40 мас.%,Ирц выходе темгературы на заданный 25уровень начинают пропускать кислородсодержящий гаэ, Этот момент считают началом окисления. Окисляющий в(аз,содеращий 7 об.% кислорода и 93 аб.Хоазата, барботируют при 140 С со скоростью 450 л/кг ч в течение 7,5 ч.П(олученны" оксилат анализируют на содержание дпойнь(х связей по известноййодометрической методике до начала ипосле окончания окисления. Концентрацию эоксидов определяют путем аб 35ратного титрованин избытка диоксанавогс раствора брамистоводородной кислоты спиртовым раствором КОН.По данному .примеру содержание 1,2 окиси тетрадеценя составляет0,353 моль/кг или 7,48 мас.% при иэ"менении йодного числа от 77,8 г1 /100 г до 71,2 г 1/100 г. Далееоксидат отмывают от соединений борадесятикратным количеством воды при4570-80 С и анализируют методом газожидкостной хроматографии на содержание олефина, эпсксидов, непредельныхпервичных и вторичнь(х спиртов и других ксмпонентов, рассчитывая степеньпревращения олефина и селективностьпревращения олефина в эпоксиды по отношению к сумме продуктов реакции,которяя соетанляет в данном случае63,2 моль% лри сФелени превращения 55олефина 17сП рчр ., Смесь 20,2 г тетрядецснл .1 н ,о,К г тривторичнобутил. борят( загружают я пеяьтор. КонцентГя ин эфря сон тс В.е т /,( 8 ма с, с.Далее окисление проводят, как описаноов римере 1, лри 140 С в течение 8 чпутем пропускання через реакционнуюмассу воздуха со скоростью 300 л/кг,Содержание 1,2-окиси тетрадецеяя составляет О, 192 моль/кг или 4,11 мас,7.,при изменении йодного числа от 26,2 г1 /100 г до 22,0 г 1 /100 г, Селективность образования элаксида по отношению к сумме продуктов окислениясоставляет 85,6 моль.7. при степенипревращения алефина 197.П р и м е р 3. Смесь 20 г тетра"деценаи 8 1,2 г триизобутилборатяпомещают в реактор. Концентрацияэфира составляет 80,2 мас,7, Окисление проводят, кяк описано в примере 1, в течение 10 ч при 130 С и ско.рости подачи воздуха 300 л/кг,ч Со"держание 1,2-окиси тетрадецена составляет О, 173 моль/кг или 3,39 мас.Мпри изменении йодного числа от 25,1 г1/100 г до 20,2 г 1/с 00 г. Селективность образования эпоксидав поотношению к .сумме продуктов составляет 84,3 мал.% при степени превращенияалефина 18%,П р и м е р 4. Смесь 20,6 г тетрадеценаи 85 г три-н-бутилбарата помещают в реактор. Концентрация эфира составляет 80,5 мас.%. Окисление проводят, как описано в примере 1,ов течение 7,5 ч при 140 С и скорости подачи воздуха 300 г/кг ч. Содержание 1,2"окиси тетрадецена в оксидате составляет 0,325 моль/кг или 6,38 мас.% при изменении йодного числа от 23,4 г 1/100 г до 15,2 г 1/100 г. Селектйвность образования эпоксидов по от" ношению к сумме продуктов составляет 89 моль.% при стейени превращения алефина 40%. П р и м е р 5. Смесь 9 г тетраде- ценаи 89 г три-изобутилбората по мещают в реактор, Концентрация эфира составляет 90,8 мяс.7, Окисление проводят, как описано в примере 1, воз" духом в течение 7 ч лри 140 С и скорости подачи воздуха "00 л/кг ч. Концентрация 1,2-окиси тетрадеценя в оксидате составляет О,30 моль/кг или 4,92 мас.% лРи (эеке(с(и йодного числа от 12,0 г 1 /100 г до 5,6 г 1 /100 г, Селект нс (ь .разовния ЭПОКСНДОВ ПО О( Н 11,;с 1 Х".ЬссР ЛРО. 399луктогз ггкггслс ггдд состадггггет 91 могг.%при стег;еди ггреврггшеггггя о;гег 1.ггна 50%.П р и и е р б, Смесь 8,6 г гетрадеценаи 85 8 г три-изобутилборатаФ ,5помешакт н реактор. Еснцснтрацияэфира составляет 90,9 мас,%. Окисление проводят, как описано н примеоре 1, в течение 6 ч при 140 С и ско"рости подачи кислорода ЗОО л/кгеч. 10Содержание 1,2-окиси тетрадецена составляет 0,258 моль/кг или 5,52 мас,Хпри изменении йоддого числа от 12,0 г1 /10 Э г до 3,8 г 1/100 г, Селективность образования эпоксидов по отно" 15шению к сумме продуктов составляет90,8 моль.% при степени превращенияолефина 60%, Таким образом, использование в качестве окисляющего газакислорода приводит к сокращению продолжительности процесса без уменьшения селективности по зпоксидам,П р и и е р 7. Смесь 30,6 г деценаи 71,5 г три"н-пропилбората помещают в реактор, Концентрация эфира 25составляет 69,9 мас.Х, Окисление проводят, как описано в примере 1, втечение 8 ч при 140 С и скорости подачи воздуха 300 л/кг ч. Концентрация1,2-окиси децена в оксидате составля- З 0ет 0,348 моль/кг или. 5,43 мас.% при,изменении йодного числа от 49,0 г. 1/100 г до 40,8 г 1/100 г, Селек"тивность образования 1,2-окиси децена к сумме продуктов окисления составляет 82 моль.2 прн степени превра"35щения олефина 20 Х.П р и м е р 8. Смесь 21,5 г додеценаи 80,2 г три-н-бутилбората помещают в реактор, Концентрация эфира 40составляет 78,8 мас.Х. Окислениепроводят, как огпсано в примере 1.,в течение 4 ч при 150 С и скоростиподачи воздуха 100 л/кгч, Еонцентра"ция 1,2-окиси додецена составляет0,439 моль/кг или 8,52 мас.Х.при из",менении йодного числа от 29,2 г1/100 г до 14,6 г 1/100 г. Селективиость образования 1,2-окиси додецена по отношеггию к сумме продуктовсоставляет 94,4 моль.7. при степенипревращения олефина 45%.П р и м е р 9, Смесь 30,4. г октадеценаи 71,2 г три-н- бутилборатапомещают в реактор, Концентрация эфира составляет 70,1 мас,7 Окислениепроводят, как в примере 1, в течение6 ч пргг 140 С и скорости подачи кислорода 200 л/кг.ч. Коицечтрация 671, 2-окггсгг окталедена сос.тагггдет 0,215 модг /кс или 5,98 кгас.% при из" мекенни йоднсгго числа от 19,8 г Е,/ /1 СО г до 18,9 г 1./100 г, Селективность образования 1,2-окиси октадецена по отношению к сумгге продуктов составляет 72 гголь,% при степени превращения олефина 27%.П р и и е р 10 (сравнение), Смесь 66,8 г тетрадецена и 36,0 г триизобутилбората помещают в реактор. Начальная концентрация олефина составляет 65 мас.7,что соответствует концентрации эфира 35%, Окисление проводят, как в примере 1, в течение 6 ч при 140 С и сгкорости подачи воздуха 300 л/кг ч.Концентрация 1, 2-окиси тетрадецена составляет 1,0 моль/кг или 19,6 мас.Х при изменении йодного числа от 83,0 1 /100 г до 30,1 г 1/100 г. Селективность образования .1,2-окиси тетрадецена составляет 49,87, при степени превращения олефи" на 50%.П р и м е р 11. Смесь 37 г тетра" деценаи 68,7 г три-изобутилборатапомещают в реактор. Начальная кон- центрация олефина составляет 35 мас.Х что соответствует концентрации эфира 65 мас.Х. Окисление проводят, как в примере 1, в течение .7 ч при 140 С и скорость подачи воздуха 300 л/кгпв ч, Концентрация 1,2-окиси тетрадецена ддтавляет 0,537 моль/кг или 11,4 мас.Х при изменении йодного числа от 44,8 г 1/100 г до 30,1 г 1/ / 100 г. Селекгивность образования 1,2"окиси тетрадецена составляет 73 моль.Х при степени превращения олефина 417.Предложенный способ позволяет повысить селективность процесса до 71- 91 Х против 50 Х в известном способе. Формула изобретения1. Сгособ получения оксидов выспгих олефинов путем жидкофазного окисления олефинов кислородсодержа; пгим газом при 130-135 С в органическом растворителе, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения селективности процесса, в качестве растворителя используют эфиры борной кислоты со спиртами, содержащими 3-4 атома углерода, в количестве 40"90,9 мас.7.