Способ получения 6-или 8-оксизамещенных 2, 2, 4-триметил-1, 2 ди или 1, 2, 3, 4-тетрагидрохинолинов

ДЕТЕЛЬСТ и химических химических кая,ио- м а ик альных АН ССС 07ИЛИ 8-ОКСИ В ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(56), Иванов Ю.А ., ЗайченкоРыков С,В. и др, Синтез оксацилокси-,) оксо-И-окисей оксфолилоксопроизводных .гидрирхинолинов и изучение их раданалогов методом ЭПР. - ИзвСер. хим., 1979, с. 1800-18(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частностик получению 6- или 8-оксизамещенных2,2,4-триметил,2-ди- или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов, которые являются антиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья. Цель -увеличение выхода целевого продукта,сокращение времени реакции. Получение указанных соединений ведут дезалкилированием алкоксизамещенныхгидро,2,4-триметилхинолинов прикипении реакционной массы в среде галоидводородной кислоты. Процесс проводят в присутствии краун-эфиров,предпочтительно 18-краун-б или 15- д-краунв количестве О, 1-17. Способ фобеспечивает выход целевых продуктовдо 70-85%, сокращает время проведенияреакции до 1,5-2 ч. 1 з.п. ф-лы, С:Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 6- или8-оксиэамещенных 2,2,4-триметил,2-ди- или 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов,которые являются высокоэффективнымиантиоксидантами полиеновых углеводородов и пищевого сырья.Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и сокращениевремени реакции,Поставленная цель достигаетсятем, что дезалкилирование соответствующих алкоксипроизводных хинолинов галоидводородными кислотами проводят в присутствии краун-эфиров,взятых в количестве 0,1-1 мас. .Изобретение иллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1. Получение 6-окси,2,4-триметил,-дигидрохинолина.а). К 100 г (0,46 М) 6-этокси,2,4-триметил,2-дигидрохинолина(сантохина; хинола ЭД) добавляют150 мл бромистоводородной кислоты(18-краун) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную массу до кипения (140 С), Кипячение проолжают в течение 1,5 ч, отгоняяистиллят и упаривая раствор почтидосуха. Остаток после упариваниярастворяют в 400 мл воды. Растворфильтруют, охлаждают до 0-4 С иподщелачивают до рН 7 насыщеннымводным раствором соды, предварительно охлажденным до 0-4 С, Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола. Выход 65,31 г(сантохина, хинола ЭД) добавляют150 мл иодистоводородной кислоты(15-краун) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную массу до кипения (140 С). Эту массукипятят 1,5 ч, отгоняя дистиллят иупаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл воды, Раствор фильтруют, охлаждают до 0-4 С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раст 5овором соды, охлажденным до 0-4 С.Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, отжимают и перекристаллизовывают из этанола,Выход 60,09 г (69 от теоретического) бесцветных кристаллов с т.пл.174-176 С,в). К 100 г (0,456 М) 6-этокси,2,4-триметил,2,3,4-тетрагидрохи 15 нолина добавляют 150 мл бромистоводородной кислоты (НВг) (й= 1,517),0,1 г (4,5 .10 М) 1,4,7,10, 13-пентаоксациклопентадекана (15-краун)и интенсивном перемешивании нагревают20 реакционную смесь до кипения. Этуреакционную смесь кипятят 1 ч, отгоняя дистиллят и упаривая растворпочти досуха, Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 мл25 воды. Раствор фильтруют, охлаждают, .до 0-4 С и подщелачивают до рН 7насыщенным водным раствором соды(410 " М) 1, 4, 7, 10, 13, 16-гексаоксациклооктадекана (18-краун) и приинтенсивном перемешивании нагревают.реакционную смесь до кипения. Этуреакционную смесь кипятят 1,5 ч, отгоняя дистиллят и упаривая растворпочти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 300 мл воды, Раствор фильтруют, охлаждают до50 (-3)-0 С и подщелачивают до рН 7 насыщенным водным раствором соды (углекислого натрия Иа СО ), охлажденнымдо (-3)-0 С. Образовавшийся осадокотфильтровывают, быстро отжимают и55 переносят в 300 мл абсолютного бензола. Бензол отгоняют под вакуумомдосуха, а остаток промывают гексаном,отжимают, подсушивают и сублимируют1384582 Формула изобретения Составитель Г. Жукова Редактор М. Недолуженко Техред М,Дидык Корректор М, МаксимишинецЗаказ 1379/18 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 в вакууме или перекристаллизовываютиз спирта или бензола. Выход 6,40 г(2 10- М) дибензо-краун. Получают 62 г (66,7 . от теоретического)8-окси,2,4-триметил,2,3,4-тетрагидрохинолин с т.пл. 105-107 С,П р и м е р 3Получение 6-окси,2,4-триметил,2,3,4-тетрагидрохинолина,а). К 100 г (0,456 М) 6-этокси,2,4-триметил,2,3,4-тетрагидрохинолина добавляют 150 мл йодистоводородной кислоты Ж (с 1=1,560),0,5 г (2,0 10" М) 1,4,7,10,13,16-гексаоксациклооктадекана (18-краун) и при интенсивном перемешивании нагревают реакционную смесь до кипения.Эту реакционную смесь кипятят 1 ч,отгоняя дистиллат и упаривая раствор почти досуха. Остаток после упаривания раствора растворяют в 400 млводы, Раствор фильтруют, охлаждаютодо 0-4 С и подщелачивают до рН 8 насыщенным водным раствором соды (угле 5кислого натрия Ма СО ), охлажденнымдо 0-4 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, от.жимают и перекристаллизовывают изэтанола. Выход 70,64 г (81 от теоретического) бесцветных, кристалловс т,пл, 181,5-183,5 С.Найдено,: С 75,42; Н 9,04;М 7,48; М 191 (масс-спектром),с,й, юВычислено,: С 75,36; Н 8,96;Ч 7,32; М 19 1,27.Таким образом, изобретение позволяет повысить выход оксизамещенныхгидрированных хинолинов до 70-85атакже сократить время осуществленияреакции до 1,5-2.ч,251. Способ получения 6- или 8-оксизамещенных 2,2,4-триметил,2-диили 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов путем дезалкилирования алкоксизамещенных 2 2 4-триметилхинолинов при ки-Э Эпении реакционной смеси в среде галоидводородной кислоты, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, сокращения времени реакции,дезалки лирование проводят в присутствиикраун-эфиров, взятых в количестве О, 1-1 .2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве краун эфиров используют 18-краунили15-краун.