Способ получения солей n-(п-тиофенил)фенилпиридиния или пиколиния

(21 (22 4) СПОСОБ ПНИЛ) ФЕНИЛПИР НИЯ СОЛЕЙ И-(п-ТИНИЯ ИЛИ ПИКОЛИНИЯ ОСУДАРСТВЕНКЫЙ КОМИТЕТ СССРО делАм изОБРетекий и ОткРытии АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Казанский государственный уверситет им, В.И.Ульянова-Ленина(57) Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частностик получению солей 0-(п-тиофенил)фенилпиридиния или пиколиния общейформулы 1 и-СНЯСНЙСН К(Х ), гдеК - Н, СН,; Х- С 10", ВР", которые могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе соединений с фенилтиофенильными группами. Цель - создание нового способа получения новых соединений 1. Получают их электрохимическим окислением дифенилсульфида на платиновом электроде в ацетонитриле в присутствии перхлората натрия или тетрафторбората тетраэтиламмония и пиридина или 7-николина. Процесс проводят при плотности тока 5-15 мА/см , при температуре 15-25 С и изменении потенциала электролиза от 1, 1 до 2,2 В с последующим испарением растворителя. Остаток промывают раствором хлорной кислоты и целевой продукт получают экстракцией хлороформом. Способ позволяет получить соединения 1 в одну стадию без дополнительной химической обработки в контролируемых условиях гальваностатического режима с выходом 82-903.Изобретение относится к новому способу получения новых производных пиридина, а именно солей М-(п-тиофенил)фенилпиридиния или пиколиния общей формулы и С НЯС Н 4 ИС Н К(Х ) где К - Н; СН 10Х С 10 , ВРкоторые могут быть использованы в качестве синтонов в синтезе соединений с фенилтиофенильными группами.Цель изобретения - создание ново .го способа получения новых соединений, которые могут найти применение в органическом синтезе.П р и м е р 1. Получение перхлората И-(П-тиофенил)фенилпиридиния, 20Рабочий раствор (аналит) общим объемом 200 мл готовят растворением в ацетонитриле 18,6 г (О, 1 моль) дифенилсульфида, 12,25 г (О, 1 моль) перхлората натрия и 16 г (0.2 моль) 25 пиридина. Католит содержит 50 мл насыщенного раствора перхлората натрия. По окончании электролиза растворитель испаряют, сухой остаток раст. воряют в 150 мл хлороформа, промывают хлороформенный раствор 200 мл 10%-ного раствора хлорной кислоты, отделяют хлороформенный слой и дважды экстрагируют водный слой хлороформом порциями по 50 мл. Хлороформенные вытяжки объединяют. После удаления хлороформа, перекристаллизации из этилового спирта и осушки при температуре 15-25 С получают 32 г (90%) перхлората Е-(п-тиофенил)фенилпиридиния. Т.пл, 98 С.Найдено, %: С 55,77; Н 366.Вычислено, %: С 56,12; Н 3,85,ИК-спектр, , см ": 1120-1060 (С 104); 840 (С-Н).ЯМР С (СС 1 , ТИС), ч.на млн,; С, 124,8; С 2 С , 128 ф 2, С ьС,ь 129; 69; ао 50 55 Электролиз проводят в гальвано статическом режиме при изменении потенциала от 1,1 до 2,2 В при темпе, ратуре 15 С. Через электролит пропускают 5,34 А ч электричества при плотности тока 5 мА/см235 П р и м е р 2, Получение тетрафторбората И- (п-тиофенил)фенилпиридиния.Рабочий раствор (аналит) общимобъемом 200 мл готовят растворениемв ацетонитриле 18,6 г (О, 1 моль)дифенилсульфида, 21,8 г (О, 1 моль)тетрафторбората тетраэтиламмония и16 г (0,2 моль) пиридина. Католитсодержит 50 мл насыщенного растворатетрафторбората тетраэтиламмония вацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при изменении потенциала от 1,1 до 2,0 В при 25 С.Через электролит пропускают 5,34 А чэлектричества.при плотности тока15 мА/смПо окончании электролиза растворитель испаряют, сухой остаток растворяют в 150 мл хлороформа, промываютхлороформенный раствор 200 мл 10%-ного раствора хлорной кислоты, отделяют хлороформенный слой и дваждыэкстрагируют водный слой хлороформомпорциями по 50 мл, хлороформенныевытяжки объединяют. После удаленияхлороформа, перекристаллизации изэтилового спирта и осушки при 1525 С получают 27,2 г (82%) тетра-.фторбората И-(и-тиофенил)фенилпиридиния. Т.пл. 146 С,Найдено, %: С 58, 15; Н 4,08.Вычислено, %: С 57,93; Н 4,02.ИК-спектр, , см : 1100 (ВГ;) ,840 (С-Н).ЯМРС (СС 1 (ТИС), ч. намлн.:С, 124,8; С 2 С, 128,2, С С 129,69,П р и м е р 3. Получение перхлората И-(п-тиофенил)фенилпиколиния. Рабочий раствор (аналит) общим объемом 200 мл готовят растворением в ацетонитриле 18, 6 г (О, 1 моль) дифенилсульфида, 12,25 г (0,1 моль) перхлората натрия и 19 г (0,2 моль) у-пиколина. Католит содержит. 50 мл насыщенного раствора перхлората натрия в ацетонитриле.Электролиз проводят в гальваностатическом режиме при изменении потенциала от 1,1 до 2,2 В при 15 С. Через электролит пропускают 5,34 А ч электричества при плотности тока 10 мА/см5192 б формула изобретения Способ получения солей М-(и-тиофенил)фенилпиридиния или пиколиния общей формулы п С НБСНМС Н К/Х ),Составитель И.БочароваТехред Л.Сердюкова . Корректор Л.Пилипенко Редактор Э.Слиган Заказ 5537/20 Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 з 13По окончании электролиза .растворитель испаряют, сухой остаток растворяют в 150 мл хлороформа, промывают хлороформенный раствор 200 мл 107-ного раствора хлорной кислоты, отделяют хлороформенный слой и дважды экстрагируют водный слой хлороформом порциями по 50 мл, хлороформенные вытяжки объединяют. После удаления хлороформа, перекристаллизации из этилового спирта и осушки при температуре 15-25 С получают 32 г (85 Е) перхлората М-(п-тиофенил) фенилпиколиния. Т.пл, 137-138 С.Найдено, Е: С 57,4; Н 4,29.Вычислено7 аС 57 у 29 у Н 4 у 24ИК-спектр, 4, см : 1120-1060 (С 10); 1380 (С-Н).Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить в одну стадию без дополнительной химической обработки новые соли М-(п-тиофенил)- фенилпиридиния и пиколиния в контролируемых условиях гальваностатического режима с выходом 82-907. где К - Н, СН,Х С 10 , ВГ, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтодифенилсульфид окисляют электрохимически на платиновом электроде в аце"тонитриле в присутствии перхлоратанатрия или тетрафторбората тетраэтиламмония и пиридина или -пиколина при плотности тока 5-15 мА/смпри температуре 15-25 С и изменениипотенциала электролиза от 1, 1 до2,2 В с последующим испарениемрастворителя, промывкой остаткараствором хлорной кислоты и эк стракцией целевого продукта хлороформом .